Bảng 3.10 cho thấy trẻ sơ sinh ở phường Khuê Trung có lượng tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày nhỏ nhất (39,9 pg TEQ/kg bw/ngày) trong khi trẻ em ở phường An Khê phải tiêu thụ lượng Dioxin lớn nhất trong bốn phường lấy mẫu (134 pg TEQ/kg bw/ngày). Kết quả cho thấy trẻ sơ sinh phải đối mặt với nguy cơ phơi nhiễm Dioxin từ sữa mẹ ở hàm lượng cao hơn rất nhiều lần so với mức cho phép của một số tổ chức quốc tế đưa ra, trong đó có tổ chức WHO với mức tiêu thụ 1 - 4 pg TEQ/kg bw/ngày.[47]
Một nghiên cứu do L. Wayne Dwernychuk tiến hành phân tích 16 mẫu sữa mẹ tại 4 phường khác nhau tại A Lưới, Việt Nam – một trong những vùng đã từng bị phun rải chất Diệt cỏ trong chiến tranh cho kết quả mức độ tiêu thụ hàng ngày ở trẻ trung bình là 59,2 TEQ/kg bw/ngày (Khoảng giá trị: 14,7-107 TEQ/kg bw/ngày). Từ đó có thể thấy nguy cơ phơi nhiễm Dioxin cao ở trẻ bú sữa mẹ bị nhiễm Dioxin tại các vùng đã từng bị phun rải Chất độc hóa học trong chiến tranh. Đà Nẵng được biết đến là một trong những điểm nóng chính về Dioxin/Da cam tại Việt Nam nên nguy cơ phơi nhiễm Dioxin cao hơn những vùng khác.[30]
56
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu tài liệu, tiến hành thí nghiệm, xử lý và đánh giá kết quả, luận văn đã đạt được một số kết quả như sau:
1. Đã khảo sát được hệ dung môi chiết mẫu hiệu quả là hệ Etanol/DCM/Hex (1/2/5 v/v/v)
2. Hoàn thiện quy trình xử lý và phân tích mẫu trên thiết bị HRGC/HRMS trong mẫu sữa mẹ:
- Độ thu hồi chất nội chuẩn trong khoảng 56,5 - 113,9% và chất chuẩn làm sạch trong khoảng 75,6 - 95,3% cho thấy hiệu suất quá trình chiết mẫu và làm sạch mẫu tốt.
- Dựng đường chuẩn phân tích 17 đồng loại Dioxin có hệ số tương quan tuyến tính lớn hơn 0,999. Phương pháp có giới hạn phát hiện và định lượng các chất phân tích lần lượt trong khoảng 0,038 - 0,175 và 0,113 - 0,524 pg/g mỡ.
- Phương pháp phân tích đáp ứng được yêu cầu về độ đúng và độ lặp lại cho phân tích Dioxin theo tiêu USEPA 1613, độ thu hồi các chất chuẩn khi tiến hành phân tích mẫu thêm chuẩn trong khoảng 95 - 120%, giá trị độ lệch chuẩn tương đối trong khoảng 2,3 - 10%.
3. Áp dụng quy trình phân tích 27 mẫu sữa mẹ thu thập tại bốn phường Khuê Trung, An Khê, Hòa Thuận Tây và Chính Gián.
Kết quả cho thấy tất cả 17 chỉ tiêu phân tích PCDD/Fs được phát hiện thấy trong mẫu đã phân tích. Trong 4 phường chúng tôi tiến hành lấy mẫu phân tích, phường Khuê Trung có hàm lượng tổng PCDD/Fs theo khối lượng và TEQ thấp nhất, phù hợp với vị trí của phường này ở phía Nam sân bay Đà Nẵng, cách xa vị trí ô nhiễm Dioxin trong sân bay. Hàm lượng theo TEQ trung bình của các chất trong mẫu tại bốn phường theo thứ tự sau Khuê Trung (8,15 pg/g TEQ mỡ) < Hòa Thuận Tây (18,1 pg/g TEQ mỡ) < Chính Gián (19,3 pg/g TEQ mỡ <) An Khê (26,4 pg/g TEQ mỡ).
57
Tất cả 17 chỉ tiêu phân tích đều đóng góp vào tổng nồng độ khối của từng mẫu phân tích dựa theo khối lượng, trong đó đóng góp của PCDDs (63 - 87%) lớn hơn các chất PCDFs. Khi phân tích đặc trưng đồng loại theo TEQ, các chất PCDDs vẫn đóng góp nhiều hơn vào tổng TEQ (63 - 80 %), trong đó nhóm tetra- và penta-CDD đóng góp chủ yếu. Từ đặc trưng đồng loại theo TEQ có thể suy ra nồng độ Dioxin trong mẫu sữa mẹ cao có nguồn gốc từ chất độc Da cam/Dioxin trong điểm nóng sân bay Đà Nẵng
So sánh tổng nồng độ theo khối lượng dựa trên khối lượng mỡ của mẫu phân tích trong luận văn với một số nước trên thế giới cho thấy hàm lượng Dioxin trong luận văn cao hơn rất nhiều lần. Điều này chứng tỏ tình trạng phơi nhiễm Dioxin đối với các bà mẹ được tiến hành lấy mẫu là khá nghiêm trọng.
4. Đánh giá hàm lượng tiêu thụ PCDD/Fs hàng ngày trung bình của trẻ sơ sinh ở bốn phường đã lấy mẫu.
Hàm lượng tiêu thụ trung bình ở trẻ lớn hơn rất nhiều lần sao với tiêu chuẩn cho phép của WHO, 1998 (4 pg/kg bw/ngày). Phường Khuê Trung tuy có hàm lượng tiêu thụ thấp nhất trong bốn phường (Trung bình: 39,9; Khoảng giá trị: 21,0- 58,8 pg/kg bw/ngày) nhưng vẫn cao hơn tiêu chuẩn của WHO khoảng 5-10 lần. Các phường còn lại đều cho giá trị tiêu thụ trung bình ở trẻ rất cao, theo thứ tự: Hòa Thuận Tây (88,5 pg/kg bw/ngày) < Chính Gián (94,3 pg/kg bw/ngày) < An Khê (134 pg/kg bw/ngày). Kết quả cho thấy trẻ sơ sinh cũng đang bị phơi nhiễm cao với các hợp chất PCDD/Fs từ sữa của các bà mẹ bị nhiễm Dioxin.
58
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Xuân Nết, Trịnh Khắc Sáu, Nghiêm Xuân Trường, (2008), “Cơ sở để phân biệt Dioxin từ nguồn chất độc Da cam với Dioxin từ các nguồn khác trong công nghiệp và dân sinh”, Tạp chí khoa học độc học, số 9, tr.7-10.
2. Nguyễn Văn Tường, Bạch Khánh Hòa, Nguyễn Ngọc Hùng (2007), “Một số nhận xét về tồn lưu Dioxin tại một số vùng ở Việt Nam”, Tạp chí khoa học độc học, số 6, tr.15-21.
3. Văn phòng chỉ đạo 33,Bộ tài nguyên và môi trường (2008), Chất độc hóa học do
Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam, Vấn đề môi trường, NXB Y học,
Hà Nội.
4. Văn phòng chỉ đạo 33, Bộ tài nguyên và môi trường (2008), Tác hại của dioxin đối với người Việt Nam, NXB Y học, Hà Nội.
TIẾNG ANH
5. Arnold Schecter, Peter Ffirst, Christiane Ffirst , Olaf P~ipke, Michael Ball , Le Cao Dai, Hoang Tri Quynh, Nguyen Thi Ngoc Phoung, Albert Beim, Boris Vlasov, Vassant Chongchet, John D. Constable, Karan Charles (1991), “Dioxins, dibenzofurans and selected chlorinated organic compounds in human milk and blood from Cambodia, Germany, Thailand, the U.S.A., The U.S.S.R., and Vietnam.” Chemosphere, 23 (ll-12), pp. 1903-1912.
6. ATSDR (1998), Toxicological Profile for Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins. US
Department of Health and Human Services, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry.
7. Boivin TG, Le KS, Dwernychuk LW, Tran MH, Bruce GS, Minh NH, Tran NT, Trinh KS, Phung TD, Moats D, Allan JA, Borton and Davies M (2007), “Agent orange Dioxin contamination in the environment and human
59
population in the vicinity of Da Nang airbase, Viet Nam”, Organohalogen Compounds 69, pp. 576-579.
8. Conny Danielsson (2005), Trace analysis of Dioxins and Dioxin-like PCBs using
comprehensive two-dimensional gas chromatography with electron capture detection, Doctoral Dissertation, Department of Chemistry, Umeå University.
9. Dang Duc Nhu, Teruhiko Kido, Nguyen Ngoc Hung, Le Thi Hong Thom, Rie Naganuma, Le Ke Son, Seijiro Honma, Shoko Maruzeni, Muneko Nishijoe, Hideaki Nakagawa (2011), "Dioxin levels in the breast milk and estradiol and androgen levels in the saliva of Vietnamese primiparae", Toxicological & Environmental Chemistry, 93 (4), pp. 824-838.
10. E. A. S. Nelson, L. L. Hui, T. W. Wong, A. J. Hedley (2006), "Demographic and Lifestyle Factors Associated with Dioxin-like Activity (CALUX-TEQ) in Human Breast Milk in Hong Kong", Environ. Sci. Technol., 40 (5), pp. 1432-
1438.
11. EPA fact sheet (1999), Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Related Compounds, USEPA.
12. Fiona Harden, Jochen Muller, Leisa Toms (2004), Dioxins in the Australian Population: Levels in Human milk, National dioxin programs, Technical
Report No.10.
13. FX Rolaf van Leeuwen and Rainer Malisch (2002), WHO exposure study on the
levels of PCBs, PCDDs and PCDFs in human milk, WHO.
14. Hans-Joachim Hübschmann (2001), Handbook of GC/MS Fundamentals and Applications, WILEY-VCH, Germany.
15. Hatfield consultants and Office of the national steering committee 33 (2009),
Summary of dioxin contamination at the Bien Hoa, Phu Cat and Da Nang airbases, Vietnam, Meeting of the US-Vietnam Dialogue Group On Agent
60
16. Health Fact sheet N°225 (2010), Dioxins and their effects on human, WHO. 17. Heidelore Fiedler (2003), Dioxins and Furans (PCDD/PCDF), UNEP
Chemicals, 11-13, Switzerland.
18. IARC (1997), Polcychlorinated dibenzo-para-Dioxins and polychlorinated dibenzofurans, IARC Monogr Eval Carcinog Risks Hum, 69: 1–631.
19. Ilse Van Overmeire, Michael Chu, David Brown, George Clark, Sophie Carbonnelle, Leo Goeyens (2000), Application of the CALUX bioassay for the
determination of low TEQ values in milk samples, Scientific Institute of Public
Health, Belgium.
20. Isabelle Windal, Michael S. Denison, Linda S. Birnbaum, Nathalie Van Wouwe, Illy Baeyens, and Leo Goeyens (2005), “Chemically Activated Luciferase Gene Expression (CALUX) Cell Bioassay Analysis for the Estimation of Dioxin-Like Activity: Critical Parameters of the CALUX Procedure that Impact Assay Results”, Environ. Sci. Technol., 39, 7357-7364.
21. Iskorka (2004), Levels of polychlorinated dibenzo-p-Dioxins (PCDD/Fs) and Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in the Breast Milk of Women Residents of Magnitogorsk, English Summary, International POPs Elimination Project,
Russia
22. Jean-Franc¸ois Focant, Edwin De Pauw (2002) “Fast automated extraction and clean-up of biological fluids for polychlorinated dibenzo-p-Dioxins, dibenzofurans and coplanar polychlorinated biphenyls analysis”, Journal of Chromatography B, 776, pp. 199–212.
23. Jean-François Focant, Nadine Fréry, Marie-Laure Bidondo, Gauthier Eppe, Georges Scholl, Abdessattar Saoudi, Amivi Oleko, Stéphanie Vandentorren (2013), "Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans and polychlorinated biphenyls in human milk from different regions of France", Science of the Total Environment, 452-453, pp. 155-162.
61
24. Jiyeon Yang, Dongchun Shin, Soungeun Park, Yoonseok Chang, Donghyun Kim, Michael G. Ikonomou (2002), “PCDDs, PCDFs, and PCBs concentrations in breast milk from two areas in Korea: body burden of mothers and implications for feeding infants”, Chemosphere, 46, pp.419–428. 25. JRB Associates, Clement Associates, United States Veterans Administration,
Department of Medicine and Surgery (1992), Review of Literature on Herbicides and Associated Dioxins, Washington, D.C.
26. Junzo Yonemoto (2000), “The Effects of Dioxin on Reproduction and Development”, Industrial Health, 38, pp. 259–268.
27. Kajiwara J , Todaka T, Hirakawa H, Hori T, Yasutake D, Onozuka D, Washino N, Konishi K, Sasaki S, Yoshioka E, Yuasa M, Kishi R, Iida T,Yoshimura T, Furue M (2008)," Concentrations of dioxin and related chemicals in blood and breast milk collected from 125 mothers in Hokkaido, Japan", Organohalogen
Compounds, 70, pp. 1594 – 1596.
28. Kevin Connor, Mark Harris, Melanie Edwards, Andrew Chu, George Clark, Brent Finley (2004), "Estimating the Total TEQ in Human Blood from Naturally Occurring vs. Anthropogenic Dioxins: A Dietary Study",
Organohalogen compounds, 66, pp. 3360 – 3364.
29. Kulkarni PS, Crespo JG, Afonso CAM (2008), “Dioxins sources and current remediation technologies – a review”, Environ Int, 34, pp.139–153.
30. L. Wayne Dwernychuk, Hoang Dinh Cau, Christopher T. Hatfield, Thomas G. Boivin, Tran Manh Hung, Phung Tri Dung, and Nguyen Dinh Thai (2002), “Agent orange/Dioxin hot spots – A legacy of US military bases in southern Vietnam”, Chemosphere, 47(2), pp.117-37.
31. L.G.M.Th. Tuinstra, W.A. Traag, J.A. van Rhijn, P.F.v.d. Spreng (1994), “The Dutch PCB/Dioxin study development of a method for the determination of
62
dioxins, planar and other PCBs in human milk” , Chemosphere, 29(9-11), pp. 1859- 1875.
32. Le Thi Hai Le, Le Ke Son Nguyen Duc Hue and John Willcokson (2011), “Human health risk assessment of dioxin from soil contamination in da nang airbase vicinity”, Organohalogen Compounds, 73, pp. 1772-1775.
33.Mari Sampei, Koji Kimura, Kousaku Ohno, Shiro Ikawa and Kazuo Yamada (2002), "Dioxins and Fatty Acids in Breast Milk of Primiparas in Yonago District, Tottori Prefecture, Japan", Yonago Acta medica, 45, pp.103-111. 34.N. Van Wouwe, G. Eppe, C. Xhrouet, I. Windal, H. Vanderperren, S.
Carbonnelle, I. Van Overmeire, N. Debacker, A. Sasse, E. De Pauw, F. Sartor, H. Van Oyen, L. Goeyen (2003) , "Analysis of PCDD/Fs in human blood plasma using CALUX bioassay and GC-HRMS: A comparison",
Organohalogen Compounds, 60, pp. 211-214.
35.N. Van Wouwe, I. Windal, H. Vanderperren, G. Eppe, C. Xhrouet, A-C. Massart, N. Debacker, A. Sasse, W. Baeyens, E. De Pauw, F. Sartor, H. Van Oyen, L. Goeyens (2004), "Validation of the CALUX bioassay for PCDD/F analyses in human blood plasma and comparison with GC-HRMS", Talanta,
63, pp. 1157-1167.
36. O. Hutzinger, H. Fiedler (1994), “From source to exposure: Some open questions”, Chemosphere, 27, pp. 121-129.
37. P.K. Mandal (2005), “Dioxins: a review of its environmental effects and its aryl hydrocarbon receptor biology”, J. Comp. Physiol. B, 175, pp. 221-230.
38. Radosław LIZAK (2009), “Development and optimization of extraction, procedure of milk fat for simultaneous determination of Dioxins and Dioxin- like compounds”, Proceedings of ECOpole, 3 (2), pp.335-340.
63
39. S. Patel, M. D. Kaminski and L. Nuñez (2003), Polychlorodibenzo-p-Dioxin and Polychlorodibenzo-furan Removal and Destruction, Argonne National
Laboratory, Argonne, Illinois.
40. Supelco (2004), Sample Processing with the Multi-layer Silica Gel and Dual Layer Reversible Columns, Supelco Ltd.
41. Toine F. H. Bovee, Laurentius A. P.Hoogenboom, Astrid R. M. Hamers, Wim A.Traag, Tina Zuidema, Jac M. M. J. G. Aarts, Abraham Brouwer, Harry A. Kuiper (1998), "Validation and use of the CALUX-bioassay for the determination of dioxins and PCBs in bovine milk", Food Additives and Contaminants, 15 (8), pp. 863-875.
42. Tuong N.V., Phi, P.T.P., Bao, T.V., Hoa, V.D., Ha, N.T., Phan, D.T., Hoa, B.K., Nguyen, N.V., Hai, N.V.(2007), “Study on variation of some Biological parameters (Genetics, Immunology, Biochemistry, Hematology) in Patients with high risk of Dioxin exposure”, Toxicology Magazine, 1, pp. 6-9.
43. UNDP Project Document (2009), Environmental Remediation of Dioxin Contaminated Hotspots in Viet Nam, The Government of Vietnam.
44. UNEP (2003), Asia Toolkit Projection Inventories of Dioxin and Furan releases
National PCDD/PCDF Inventories, Chemicals, Geneva.
45. USEPA (1994), Method 1613 Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS, U.S. Environmental Protection
Agency Office of Water.
46. WHO (2005), The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds.
47. WHO/EURO, (1998), “WHO Revises the Tolerable Daily Intake (TDI) for dioxins”, Organohalogen Compounds, 38, pp. 295-298.
48.Xenobiotic Detection Systems (2007), Mechanism of the XDS-CALUX cell,
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Thời gian lưu (phút) của 17 đồng loại Dioxin
TT Tên chất Thời gian lưu
(phút) Mảnh định lượng m/z 1 m/z2 1 2,3,7,8-TCDD 21,18 319, 8965 321, 8936 2 1,2,3,7,8-PeCDD 26,09 355,8546 357,8516 3 1,2,3,4,7,8-HxCDD 30,10 389,8157 391,8127 4 1,2,3,6,7,8-HxCDD 30,17 389,8157 391,8127 5 1,2,3,7,8,9-HxCDD 30,42 389,8157 391,8127 6 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 32,63 423,7767 425,7737 7 OCDD 36,13 457,7377 459,7348 8 2,3,7,8-TCDF 20,58 303,9016 305,8987 9 1,2,3,7,8-PeCDF 24,63 339,8597 341,8568 10 2,3,4,7,8-PeCDF 25,76 339,8597 341,8568 11 1,2,3,4,7,8-HxCDF 29,33 373,8207 375,8178 12 1,2,3,6,7,8-HxCDF 29,45 373,8207 375,8178 13 1,2,3,7,8,9-HxCDF 30,00 373,8207 375,8178 14 2,3,4,6,7,8-HxCDF 30,71 373,8207 375,8178 15 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 31,79 407,7818 409,7788 16 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 33,12 407,7818 409,7788 17 OCDF 35,32 441,7428 443,7398
Phụ lục 2: Nồng độ chất chuẩn thêm vào trong mẫu
TT Tên chất Nồng độ (pg/µL) TT Tên chất Nồng độ (pg/µL) Chất nội chuẩn 1 13C12-2,3,7,8-TCDD 2,0 8 13C12-2,3,7,8-TCDF 2,0 2 13C12-1,2,3,7,8-PeCDD 2,0 9 13C12-1,2,3,7,8-PeCDF 2,0 3 13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 2,0 10 13C12-2,3,4,7,8-PeCDF 2,0 4 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 2,0 11 13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 2,0 5 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,0 12 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,0 6 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,0 13 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,0 7 13C12-OCDD 4,0 14 13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,0 15 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,0 16 13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,0 Chất chuẩn làm sạch 1 37Cl4-2,3,7,8-TCDD 0,8
Chất chuẩn thu hồi
1 13C12-1,2,3,4-TCDD 4,0 2 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 4,0
Phụ lục 3: Đường chuẩn phân tích 17 chỉ tiêu phân tích PCDD/Fs
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,7,8- PeCDD
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,4,7,8-HxCDD
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,6,7,8- HxCDD
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,7,8,9- HxCDD
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD
Đường chuẩn phân tích 2,3,7,8-TCDF Đường chuẩn phân tích 1,2,3,7,8- PeCDF
Đường chuẩn phân tích 2,3,4,7,8-PeCDF Đường chuẩn phân tích 1,2,3,4,7,8- HxCDF
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,6,7,8- HxCDF
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,7,8,9- HxCDF
Đường chuẩn phân tích 2,3,4,6,7,8- HxCDF
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF
Đường chuẩn phân tích 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF
Đường chuẩn phân tích OCDF
Phụ lục 4: Sắc kí đồ phân tích dung dịch chuẩn MC3
Sắc đồ phân tích 2,3,7,8-TCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,7,8-PeCDD
Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,7,8-HxCDD Sắc đồ phân tích 1,2,3,6,7,8-HxCDD
Sắc đồ phân tích 1,2,3,7,8,9-HxCDD
Sắc đồ phân tích 1,2,3,6,7,8-HxCDF
Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,7,8-HxCDF
Sắc đồ phân tích 2,3,4,6,7,8-HxCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD
Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF
Sắc đồ phân tích OCDD Sắc đồ phân tích OCDF
Phụ lục 5: Sắc đồ phân tích mẫu M14
Sắc đồ phân tích 2,3,7,8-TCDD Sắc đồ phân tích 2,3,7,8-TCDF
Sắc đồ phân tích 2,3,4,7,8-PeCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,7,8- HxCDD Sắc đồ phân tích 1,2,3,6,7,8-HxCDD Sắc đồ phân tích 1,2,3,4,7,8-HxCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,7,8,9- HxCDD Sắc đồ phân tích 1,2,3,6,7,8-
HxCDF Sắc đồ phân tích 1,2,3,7,8,9-HxCDF