Kính hiển vi lực nguyên tử gồm một đầu dò có bán kính cong vào khoảng vài nm được dùng để quét trên bề mặt mẫu. Nguyên tắc làm việc của AFM là do lực tương tác giữa mũi dò (tip) và bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một loại đầu dò được tạo bởi một canlilever đàn hồi với một mũi đầu dò nhọn (tip) được gắn ở đầu mút của cantilever
20
Khi đầu dò tiến gần đến bề mặt mẫu thì lực Van der Waals xuất hiện giữa đầu dò và bề mặt mẫu làm lệch hướng đầu dò.
Sự lệch hướng này có thể đo được bằng cách sử dụng chùm sáng laser phản xạ từ đầu dò
Một máy ghi nhận được dùng để điều chỉnh khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt, đồng thời giữ cho lực Vander Wall không đổi. Kết quả là thu được ảnh bề mặt mẫu.
Khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu phải được điều khiển một cách chính xác (khoảng 0.1 - 10-10 m) bằng cách di chuyển đầu dò hoặc bề mặt mẫu.
Các chế độ hoạt động của AFM: a) Chế độ tiếp xúc ( Contact Mode)
Trong chế độ tiếp xúc thì đỉnh của mũi dò tiếp xúc trực tiếp với bề mặt mẫu cần đo và lực tác dụng gây ra bởi những nguyên tử của mũi dò và bề mặt tương đương với lực đàn hồi được tạo bởi việc làm lệch cantilever.
Chế độ tiếp xúc có thể được thực hiện ở tại lực không đổi hay khoảng cách không đổi ( giữa đầu dò và bề mặt).
Nhược điểm của chế độ tiếp xúc là tương tác cơ học trực tiếp giữa mũi dò và mẫu. Điều này dẫn đến việc mũi dò bị nứt và bề mặt mẫu bị phá hủy. Kỹ thuật này không phù hợp cho mẫu mềm như vật liệu hữu cơ và sinh học.
b) Chế độ không tiếp xúc (Noncontact Mode)
Chế độ không tiếp xúc là kỹ thuật sử dụng cantilever dao động, tức là cantilever được dao động ở gần bề mặt mẫu. Khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt trong chế độ không tiếp xúc khoảng 10-100 Å. Cantilever được dao động với tần số cộng hưởng riêng từ 100-400 kHz với biên độ khoảng vài chục Å. Sau đó nó phát hiện sự thay đổi trong tần số cộng hưởng hay biên độ khi mũi dò đến gần bề mặt mẫu. Độ nhạy của hệ detector sẽ cảm nhận và cho ta biết thông tin về bề mặt mẫu như topo…
Chế độ không tiếp xúc không gây ra sự ảnh hưởng lên chất lượng của mũi dò và mẫu cũng như thuận lợi cho việc nghiên cứu mẫu mềm hay dẻo.
21
c) Chế độ Tapping (Tapping Mode)
Chế độ tapping là một bước tiến quan trọng trong AFM. Kỹ thuật này cho phép tạo ảnh địa hình bề mặt với độ phân giải cao mà bề mặt mẫu không bị phá hủy, không bị ảnh hưởng của lớp chất lỏng trên bề mặt và khó tạo hình bởi những kỹ thuật AFM khác.
Chế độ tapping được thực hiện trong không khí bởi dao động của cantilever tại tần số cộng hưởng của nó bằng cách sử dụng tinh thể áp điện. Chuyển động áp điện làm cho cantilever dao động với biên độ lớn (thường lớn hơn 20 nm) khi mũi dò không tiếp xúc với bề mặt. Dao động của mũi dò được giữ nguyên khi di chuyển đến bề mặt cho đến khi bắt đầu chạm nhẹ hoặc gõ nhẹ vào bề mặt. Trong khi quét, mũi dò dao động theo phương thẳng đứng va luân phiên tiếp xúc và nâng lên khỏi bề mặt, thông thường ở tần số từ 50 000- 500 000 chu kì trên giây. Dao động của cantilever bắt đầu tiếp xúc gián đoạn với bề mặt, dao động của cantilever tất yếu bị giảm xuống do năng lượng giảm, nguyên nhân là do mũi dò tiếp xúc bề mặt. Sự giảm biên độ dao động để nhân biết và đo những đặc trưng bề mặt.
Chế độ tapping là phương pháp thu được hình ảnh có độ phân giải cao và hơn thế nữa mẫu mềm và dễ vỡ có thể được dựng thành công.
22
Hình 2.1: Nguyên lý hoạt động AFM Hình 2.2: Đồ thị thể hiện lực tƣơng tác đầu dò bề mặt mẫu
Ngoài chức năng là chụp ảnh bề mặt mẫu thì AFM còn có khả năng thao tác nano tạo ra các khuôn mẫu (pattern) bằng một số kỹ thuật điển hình như :
AFM Lithography - Dynamic Plowing (Cày động)
AFM có khả năng thao tác trực tiếp trên bề mặt mẫu mà sử dụng đầu dò cantilever AFM bằng hai cách là Khắc cày tĩnh (Static Plowing Lithography) và Khắc cày động (Dynamic Plowing Lithography).
Khắc cày tĩnh (Static Plowing Lithography) được sử dụng ở chế độ tiếp xúc (Contact mode) để tạo khuôn mẫu (pattern) trên bề mặt mẫu hoặc trên một vài lớp (layer), ví dụ như đơn lớp chất cảm quang và sử dụng nó như là một mặt nạ khắc. Kỹ thuật này thì chi phí thấp, dễ dàng sử dụng nhưng có một số khuyết điểm. Một số khuyết điểm đã được chứng minh là trong khi tạo các rãnh trên lớp cảm quang thì sự xoắn của cantilever có thể dẫn đến các cạnh không được thẳng (vertical). Hơn thế nữa, tùy thuộc vào độ cứng cục bộ của mẫu, trong khi chụp ảnh bề mặt
23
trước và sau sự sửa đổi, thì có nhiều sự thay đổi có thể xảy ra do sự kéo (drag) của bề mặt.
Khắc cày động (Dynamic Plowing Lithography) bề mặt được dùng ở chế độ Tapping (Tapping Mode). Kỹ thuật khắc (Lithography) này vượt qua những nhược điểm của Khắc tĩnh như sự xoắn của cantilever hoặc cho phép chụp ảnh bề mặt mà không gây thêm sự thay đổi bề mặt nữa.
Kỹ thuật khắc động có thể sử dụng cho chế độ quét theo vector (vector scan) hoặc chế độ quét theo khuôn mẫu (image pattern scan). Trong chế độ quét vector thì phần mềm cung cấp một loạt các lệnh mà cho phép chúng ta vẽ đường nét với độ dài và hướng tùy ý với tốc độ quét xác định. Chế độ quét theo khuôn mẫu là sự đồng bộ hóa (synchronization) của chế độ quét raster (raster scan) với khuôn mẫu xác định trước.
Chế độ không tiếp xúc có ưu điểm là đầu dò không bao giờ tiếp xúc với mẫu cho nên không gây phá hủy mẫu, điều này thì rất quan trọng cho những ứng dụng sinh học.
AFM Lithography – Scratching (Cào)
Sự cày là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi vào những ngày đầu của nền văn hóa nông nghiệp. Bằng cách giảm kích thước công cụ xuống vài nm và kết hợp với kỹ thuật khắc hiện hành, chúng ta có thể thực hiện khắc (lithography) với độ phân giải nm. Trong kỹ thuật cào (Scratch) hiện nay thì đầu dò quét dưới một lực áp vào rất lớn để dỡ bỏ đế nền hay chất cảm quang. Kỹ thuật này sử dụng cùng nguyên lý cày (Plowing) là vật liệu trên đế (substrate) được gỡ bỏ, để lộ ra những rãnh (trenches) ở phía dưới.
AFM Oxidation Lithography
Kỹ thuật khắc oxi hóa là một loại khắc có áp điện thế . Với sự sử dụng khắc thế có áp điện thì không chỉ hình thái bề mặt mẫu mà còn tính chất điện bề mặt địa
24
phương có thể bị thay đổi. Ví dụ như áp điện vào cantilever dẫn điện thì quá trình điện hóa xảy ra và lớp kim loại có thể bị oxi hóa.
Đặc biệt quá trình oxi hóa gây bởi đầu dò của bề mặt màng Hyperfine Titanium trên đế Si ở điều kiện thường đã được minh chứng [11]. Trong điều kiện không khí hoặc môi trường ẩm ướt thì đầu dò và bề mặt được bao phủ bởi lớp màng mỏng hơi nước hấp thụ. Khi đầu dò tiếp xúc với bề mặt thì thì các lớp hấp thụ này tiếp xúc và cầu nước (bridge water) được tạo thành do hiệu ứng mao mạch (Capillary effect). Khi ta áp một điện trường tương xứng thì các phản ứng điện hóa trong phân giới nước-bề mặt, trong nước và trong đầu dò sẽ xảy ra thông qua cầu nước. Nếu bề mặt tích điện dương và đầu dò tích điện âm thì đầu dò và bề mặt sẽ tương tác điện hóa như là cực dương và cựa âm tương ứng. Sự tạo thành oxit sẽ hình thành điểm dưới đầu dò.
Chúng tôi sẽ trình bày rõ hơn về quá trình khắc đầu dò quét ở chương kế tiếp.
2.3. Phƣơng pháp chế tạo đầu dò CNT AFM tại Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu Công Nghệ Cao Tp.HCM
Có rất nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau để gắn CNT lên đầu dò AFM cantilever. Kỹ thuật đầu tiên được phát triển bởi giáo sư Đai và cộng sự ở trường Đại học Stanford liên quan đến việc gắn một đám than ống đa vách MWNTs lên đỉnh nhọn của đầu dò Si mà sử dụng chất kết dình polyme. Nhà nghiên cứu Wong đã chứng minh rằng than ống nano đơn vách có thể được phát triển trực tiếp lên đầu dò Si bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học CVD ở nhiệt độ 7500C mà sử dụng khí Etylene làm nguyên liệu các bon. Hoặc nhà nghiên cứu Nakayama và cộng sự chế tạo đầu dò than ống với độ dài khác nhau bằng cách sử dụng lực hút tĩnh điện, hàn và lắng đọng các bon. Nhà nghiên cứu Stevens tại trung tâm nghiên cứu Ames NASA đã phát triển kỹ thuật gắn than ống nano đa vách mà liên quan đến việc áp thế một chiều giữa nguồn than ống nano và đầu dò Si cantilever. Kỹ thuật này cho thấy là đơn giản nhất và hữu ích nhất cho quá trình chế tạo đầu dò CNT AFM. Ngược lại thì việc phát triển trực tiếp than ống nano đơn vách lên đầu dò bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học có lẽ đưa ra là cách thực tế cho
25
việc chế tạo đầu dò than ống đơn vách bằng quá trình lắng đọng hơi màng hóa học và có thể mở rộng lên quy mô sản xuất hàng loạt. [29, 31, 32]
Hiện tại đầu dò CNT-AFM này đang được chúng tôi chế tạo tại trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao TpHCM theo phương pháp của nhà nghiên cứu Stevens. Đầu dò này cho độ phân giải cao và tuổi thọ rất lớn.
Quá trình chế tạo đầu dò CNT-AFM bao gồm 2 bước như sau:
Phát triển than ống trên sợi dây cartridge bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học
Chuyển CNT từ dây cartridge lên đỉnh đầu dò Si bằng điện trường.
Bước thứ nhất là chế tạo dây cartridge chứa than ống nano dựa trên phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học CVD xúc tác kim loại. Các bước cho quá trình tổng hợp than ống nano đa vách riêng rẽ (indivudual) trên dây Cartridge đã được phát triển. Những bước quan trọng (key) là việc chuẩn bị chất xúc tác kim loại lỏng, chất xúc tác di chuyển vào lên dây Cartridge và [hương pháp CVD sử dụng khí Etylene C2H4 để đạt được nguyên liệu cho việc chế tạo đầu dò CNT AFM.
Chất xúc tác kim loại lỏng chế tạo bằng cách hòa tan 0.50 g triblock copolyme P123 của công ty BASF tại Mount Plive, New York vào 15 ml dung dịch cồn (10 ml Ethanol và 5 ml Methanol). Sau đó, 0.85 ml SiC4 được nhỏ từ từ vào dung dịch trên đang được khuấy bằng cá từ. Kế tiếp thì cho 1g Fe(NO3)3.9H2O vào dung dịch để hoàn tất sự chuẩn bị chất xúc tác ban đầu. Kế tiếp thì cắt sợi dây Pt/Ir đường kính 0.05 inch với chiều dài 1cm và sau đó nhúng vào trong dung dịch xúc tác kim loại trong thời gian 30s. Đưa sợi dây được phủ chất xúc tác vào trong lò phản ứng đường kính 1 inch và nung nóng trong điều kiện không khí trong vòng 4h tại nhiệt độ 700oC để phân hủy chất xúc tác ban đầu thành chất xúc tác linh động (active). Sau đó khí Ar được thổi vào với lưu lượng 0.5L/phút khi lò được nâng lên nhiệt độ 750oC và sau đó buồng CVD được thổi khí C2H4 với lưu lượng 0.5L/phút trong vòng 30 phút. Kỹ thuật này cung cấp nguồn nguyên liệu than ống nano các bon cho quá trình chế tạo đầu dò CNT AFM.
26
Hình 2.3:Dây Cartridge Hình 2.4: CNTs mọc trên dây cartridge
Bước thứ hai là chuyển một sợi than ống nano từ sợi dây Cartridge lên Si cantilever để thành đầu dò. Cách chế tạo này được thực hiện bằng cách sử dụng kính hiển vi Nikon Eclipse MA 100. Than ống trên sợi dây Cartridge và đầu dò Si được điều khiển bởi bộ giá dịch chuyển ba chiều XYZ dưới kính hiển vi. Sử dụng bộ dịch chuyển kích cỡ micro thì cantilever và dây Cartridge được đưa lại gần với nhau và một điện trường được áp vào giữa Cartridge (điện cực dương) và Cantilever (điện cực âm). Cantilever được phủ 1 lớp Ni độ dày 15 nm nhằm tăng độ dẫn điện. Với thế áp nhỏ từ 3 – 10 V thì than ống các bon bị hút về phía đầu dò Cantilever và định hướng theo đỉnh của đầu dò. Sự hút xảy ra là do mômen lưỡng cực tĩnh điện của than ống và sự định hướng là do hình dạng trường điện mà tạo ra bởi hình dạng đầu dò cantilever. Khi than ống được sắp thẳng hàng với đỉnh nhọn của cantilever thì thế áp tăng lên từ 10 – 40 V cho đến khi than ống tách ra khỏi dây Cartridge.
27
Hình 2.6 : Đầu dò Si AFM Hình 2.7 : Đầu dò CNT AFM
Hình 2.8: Hình AFM của lớp Au trên đế thủy tinh sử dụng đầu dò CNT AFM
a) b)
Hình 2.9: Hình ảnh AFM của các rãnh (trenches) mà sử dụng a) đầu dò Si truyền thống và b) đầu dò CNT AFM
28
CHƢƠNG 3
KỸ THUẬT KHẮC ĐẦU DÒ QUÉT SPL_SCANNING PROBE LITHOGRAPHY
29
TỔNG QUAN KỸ THUẬT SPL
Trong những năm gần đây, công nghệ nano dựa trên AFM ngày càng phát triển mạnh mẽ, làm cho AFM là một kỹ thuật chế tạo nano đầy hứa hẹn. Công nghệ nano được mong đợi trở thành động lực cho những nền kinh tế trên thế giới trong những thập niên sắp tới. Cấu trúc nano là trung tâm cho sự phát triển của hàng loạt công nghệ hiện hữu và cấp bách.
Có rất nhiều kỹ thuật khác nhau được phát triển cho chế tạo nano như quang khắc sử dụng áng sáng với bước sóng ngắn, kỹ thuật in (nanoimprint), tự sắp xếp (self-assembly), kỹ thuật khắc đầu dò quét SPL (STM, AFM, NSOM)…. So sánh giữa các kỹ thuật này thì SPL có ưu điểm trong việc chế tạo và quan sát cấu trúc nano. AFM có nhiều ứng dụng hơn STM và NSOM. Công nghệ chế tạo nano dựa trên AFM có thể chia làm 2 loại dựa trên nguyên lý hoạt động là dựa trên lực (force- assisted) và dựa trên điện thế (bias-assisted).
Kỹ thuật khắc AFM dựa trên lực, một lực lớn được áp vào đầu dò đễ tạo khuôn mẫu và sự tương tác giữa đầu dò-bề mặt chủ yếu là cơ học. Những phương pháp trên bao gồm kỹ thuật thao tác (nano-manipulation and plowing), viết cơ nhiệt (thermo chemical writing) và ), kỹ thuật khắc nhúng (dip-pen nanolithography).
Kỹ thuật khắc AFM dựa trên điện thế, đầu dò AFM được áp thế để tạo điện trường cục bộ trong giới hạn 108-1010 V/m và đầu dò đóng vai trò như là điện cực cho dòng điện thu hoặc phát. Tùy thuộc vào độ lớn của thế áp và vật liệu đế, những ứng dụng đưa đến là sự oxi hóa, sự phủ điện hóa, sự hút tĩnh điện…
Cấu trúc nano bao gồm rất nhiều vật liệu như kim loại, bán dẫn, polyme, phân tử sinh học, vật liệu hữu cơ và muối vô cơ đã được chế tạo mà có những ứng dụng trong điện tử nano, phân tích sinh học, cảm biến sinh học, bộ kích (actuator) và những linh kiện lưu trữ dữ liệu mật độ cao.
30
3.1. Chế tạo nano bằng dựa trên lực
Đầu dò AFM được sử dụng để thay đổi bề mặt mẫu bằng cách vật lý hoặc cơ học khi áp một tải hhay điện thế nhất định, kết quả tạo ra những khuôn mẫu trên bề mặt.