Dựa vào những kết quả khảo sát giữa đầu dò CNT AFM và nhiều loại bề mặt mẫu với các hiệu điện thế áp khác nhau chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc với thế áp lần lượt là 3V, 4V và 5V, cùng tốc độ quét là 0.5Hz và thời gian giữ (hold time) là 2s.
Hình ảnh bề mặt mẫu trong quá trình thực hiện quá trình khắc tƣơng ứng với thế áp 3V:
a)
b)
Hình 5.15: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 3V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
79
Từ hình ảnh bề mặt trên chúng ta thấy rằng độ gồ ghề của mẫu sau khi rửa ảnh nhỏ hơn so với lúc thực hiện quá trình khắc. Điều đó chứng tỏ rằng, chùm điện tử đã làm thay đổi tính chất lớp PMMA tại những vị trí mà ta áp thế vào đó là những phân tử lớn của PMMA đã bị phân ra (break down) thành những phân tử nhỏ hơn và dễ dàng bị hòa tan khi ngâm trong dung dịch rửa ảnh MIBK:IPA.
Chúng ta cũng thu được kết quả tương tự cho trường hợp thế áp 4V và 5V.
a)
b)
Hình 5.16: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 4V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
80
a)
b)
Hình 5.17: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 5V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
81
5.4. Sự hình thành than ống nano bằng phƣơng pháp lắng đọng hơi màng hóa học có sự hỗ trợ hơi nƣớc
Sau đó chúng tôi tiến hành quá trình mọc than ống nano cho các mẫu sau khi thực hiện gia đoạn khắc bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.
Như kết quả FE SEM ở hình 5.21 chúng ta thấy rằng tại những vị trí mà không được thực hiện quá trình khắc thì PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt foil, dẫn đến những khu vực này than ống nano không thể hình thành trong quá trình lắng đọng hơi hóa học (CVD).
82
Hình 5.19: Ảnh TEM của than ống chế tạo
Qua hình ảnh TEM ở trên chúng ta thầy rằng than ống nano chế tạo rất đồng đều, kích cỡ ống khoảng 20 nm và không còn các bon vô định hình bám trên nó. Điều này chứng tỏ hơi nước đã lọai bỏ chúng nhưng không phá hủy than ống nano.
83
Hình 5.20: Phổ Raman của than ống chế tạo bằng phƣơng pháp t-CVD
Phổ Raman được chụp bởi thiết LabRam Horiba, với nguồn kích thích He-Ne bước sóng 633 nm. Ta thấy cường độ D-mode thấp hơn so với cường độ G-mode chứng tỏ độ tin khiết, độ đồng đều tương đối cao và độ sai hỏng tương đối. Cũng qua phổ này chúng ta không thấp peak của vùng RBM, chứng tỏ không có than ống đơn vách mà hầu hết là than ống đa vách.
Trong khi đó, tại những vị trí mà chúng ta đã khắc thì than ống nano các bon được hình thành. Tuy nhiên sự hình thành than ống nano các bon vẫn chưa được thẳng đứng mà nằng ngang trên bề mặt có thể là do thời gian phản ứng quá dài dẫn đến trường hợp trên. Chúng tôi sẽ tiến hành thay đổi các thông số để có thể chế tạo than ống nano cácbon mọc thẳng đứng.
84
Đồng thời chúng tôi rạch trên bề mặt mẫu một vài vị trí trên bề mặt tạo ra các rãnh (trench), tức là dỡ bỏ lớp PMMA và lộ ra bề mặt lớp foil đã được oxi hóa – đây là xúc tác để hình thành than ống nano các bon. Hình 5.23 cho thấy than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại những vị trí mà ta đã rạch.
Hình 5.21: Hình ảnh PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt tại những khu vực không đƣợc khắc
85
Hình 5.22: Than ống nano cácbon mọc tại những vị trí khắc trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học
Hình 5.23: Hình ành than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại rãnh (trench).
86
87
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài trên, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
Đối với công việc chế tạo đầu dò CNT AFM:
Chúng tôi đã chế tạo thành công than ống nano trên sợi dây Catridge sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt với độ dài trên 10 µm và duới 20 µm, sợi thẳng và đứng riêng rẽ (individual) phục vụ tốt cho quá trình gắn 1 sợi than ống nano lên trên đỉnh đầu của Cantilever Si AFM.
Chúng tôi đã chế tạo thành công đầu dò CNT AFM chỉ với một sợi than ống, độ dài sợi dưới 1.5 µm, góc lệch của sợi than ống nằm trong khỏang – 5o đến + 5o
thích hợp dùng cho thiết bị AFM cũng như cho quá trình SPL thực hiện trong đề tài.
Đối với quá trình SPL:
Chúng tôi khảo sát đăc tuyến IV và tìm hiểu tính chất điện của đầu dò CNT AFM với các đế khác nhau như đế HOPG, đế kim loại có lớp oxit tự nhiên, đế kim loại bị oxi hóa và đế kim lọai đã bị oxi hóa có lớp phủ PMMA trong điều kiện không khí.
Từ đặc tuyến IV trên chúng tôi xác định được thế mở ( Turn on) là 3V, 4V và 5V trong điều kiện không khí đối với đầu dò CNT AFM, có khả năng làm biến đổi tính chất lớp PMMA tại những vị trí áp điện. Những vị trí này sẽ bị lấy đi (develope), tạo ra các CARs cho quá trình mọc than ống tại những CARs này.
Chúng tôi đã chế tạo được CARs thông qua quá trình SPL
Từ đặc tuyến IV trên chúng tôi xác định được thế mở ( Turn on) là 3V, 4V và 5V trong điều kiện không khí đối với đầu dò CNT AFM trong quá trình SPL mà CNT của đầu dò AFM không bị cháy (Burn out).
Tốc độ quét và thời gian giữ xung (pulse) của đầu dò CNT AFM trong quá trình SPL không ảnh huởng nhiều đến quá trình tạo CARs.
88
Đối với quá trình hình thành than ống từ CARs:
Chúng tôi đã sử dụng quá trình lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (WA CVD) có sự hỗ trợ hơi nước để chế tạo than ống tại những vị trí CARs. Chúng tôi nhận thấy rằng than ống hình thành tại những vị trí thực hiện quá trình CARs.
Trong quá trình WA CVD chúng tôi nhận thấy một số vị trí chỉ có 1 sợi CNT mọc tương ứng với CARs. Tuy nhiên các sợi CNT này chưa thể mọc thẳng đứng được mà hình thành nằm ngang. Lý do là do thời gian chế tạo than ống nano dài nên xảy ra tình trạng trên.
Than ống nano chế tạo đồng đều với kích cỡ dao động trong khoảng 20 nm và trên thân ống không có các bon vô định hình. Chứng tỏ với sự hỗ trợ của hơi nước đã lọai bỏ chúng mà không làm hư hại hay phá hủy than ống.
89
KIẾN NGHỊ
Hướng sắp tới chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các điều kiện ảnh huởng đến hình dạng CARs bằng cách thực hiện torng điều kiện chân không cho quá trình SPL.
Tiếp tục nghiên cứu thông số thời gian chế tạo cũng như nồng độ hơi nước trong quá trình t-CVD để có thể chế tạo than ống riêng rẽ tại các vị trí CARs và thẳng đứng (verticall-aligned).
Chúng tôi sẽ chế tạo than ống trên quy mô lớn hơn với kích cỡ đế là 2 inch và 4 inch.
Chúng tôi sẽ thử sử dụng than ống này làm cathode để thử nghiệm khả năng phát điện tử của chúng.
90
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube
[2] Carbon Nanotubes: Science and Applications, M. Meyyappan, Editor, CRC Press, Boca Raton, FL (2004).
[3] L. Carrette, K. A. Friedrich and U. Stimming (2001), ―Fuel Cells – Fundamentals and Applications‖, Fuel Cells, No1, 5-39
[4] Kirsten Prehn, Rainer Adelung, Martin Heinen, Suzana P. Nunes, Karl Schulte (2008), ―Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From synthesis to application‖, Journal of Membrane Science.
[5] Placidus Amama, Cary Pint, Seung Min Kim, Eric Stach, Robert Hague, Benji Maruyama (2010), ―termination of carbon nanotube growth: effect of substrate structure‖, ACS book.
[6] Csilla Miko (2005), ‖Synthesis, characterization and macroscopic manipulation of carbon nanotubes”, Ph.D thesis, EPFL.
[7] M.Meyyappan (2005), ―Characterization Technique in Carbon Nanotube Reseach‖, Carbon Nanotubes – Science and Applications, CRC Press LLC
[8] Jean-Marc Bonard , László Forró , Daniel Ugarte , Walt A. de Heer , and André Châtelain, ―Physics and chemistry of carbon nanostructures‖, European Chemistry Chronicle 3.
[9] Anusorn Kongkanand, K. Vinodgopal, Susumu Kuwabata, and Prashant V. Kamat (2006), ―Highly Dispersed Pt Catalysts on Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Role in Methanol Oxidation‖, Joural of Physical Chemistry B 110.
[10] http://www.nanoscience.com/education/tech-overview.html [11] http://iopscience.iop.org/0957-4484/12/3/312
[12] S. W. Park, H. T. Soh and C. F. Quate, S.-I. Park (1995), “ Nanometer scale lithography at high scanning speeds with the atomic force microscope using spin on glass”, American Institute of Physics.
91
[14] Jeno Kürti, Viktor Zólyomi, Miklos Kertesz and Guangyu Sun, ―The geometry and the radial breathing mode of carbon nanotubes: beyond the ideal behaviour‖,
New Joural of Physics 5.
[15] M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, R.Saito, A. Jorio (2004), ― Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes‖, Physics Report.
[16] Hyun-Chul Lee, P. S. Alegaonkar, Do-Yoon Kim, Jong-Hak Lee, S. P. Patole, and Ji-Beom Yoo, ―Water–Assisted Synthesis of Long, Densely Packed and Patterned Carbon Nanotubes‖, Electronic Materials Letters, Vol. 3, No. 2 (2007), pp. 47-52.
[17] Kenji Hata,. Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai,Motoo Yumura, Sumio Iijima, ― Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free‖,
Physics Report.
[18] Randall L. Vander Wal , Lee J. Hall (2003) ―Carbon nanotube synthesis upon stainless steel meshes‖, Carbon 41, 659–672
[19] Gilbert D. Nessim , Ahmed Al-Obeidi, Haviv Grisaru , Erik S. PolsenC. Ryan Oliver, Tomer Zimrin, A. John Hart, Doron Aurbach, Carl V. Thompson (2012), ― Synthesis of tall carpets of vertically aligned carbon nanotubes by in situ generation of water vapor through preheating of added oxygen‖, Carbon 50, 4002-4009
[20] Qian Tang, San-Qiang Shi and Limin Zhou, ― Review: ― Nanofabrication with Atomic Force Microscopy‖, Joural of Nanoscience and Nanotechnology.
[21] S.P. Patolea, P.S. Alegaonkar, Hyun-Chul Leeb, Ji-Beom Yooa, (2008) ―Optimization of water assisted chemical vapor deposition parameters for super growth of carbon nanotubes‖, Carbon 46, 1987-1993
[22] X.N. Xie , H.J. Chung, C.H. Sow, A.T.S. Wee (2006), ― Nanoscale materials patterning and engineering by atomic force microscopy nanolithography ‖,
Materials Science and Engineering R 54 1–48
[23] Zhao-Yao Zhana, Ya-Ni Zhanga, Geng-Zhi Suna, Lian-Xi Zhenga, Kin Liaob (2011), ― The effects of catalyst treatment on fast growth of millimeter-long multi- walled carbon nanotube arrays‖, Applied Surface Science 257, 7704–7708
92
[24] Satoshi Sugimoto, Yasushi Matsuda and Hideo Mori (2009), ― Carbon nanotube formation directly on the surface of stainless steel materials by plasma- assisted chemical vapor deposition ‖, J. Plasma Fusion Res. SERIES, Vol. 8
[25] Yunyu Wang, Zhiquan Luo, Bin Li, and Paul S. Ho, Zhen Yao, Li Shi, Eugene N. Bryan, Robert J. Nemanich (2007), ― Comparison study of catalyst nanoparticle formation and carbon nanotube growth: Support effect‖, Joural of Applied Physics 101, 124310
[26] Yang, Y. Wu, and R. Fan, Int. J. Nanosci., Vol. 1, pp. 1-39 (2002).
[27] J. Goldberger, A.I. Hochbaum, R. Fan and P. Yang, Nano. Lett., Vol. 6, pp. 973-977 (2006).
[28] G.S. Duesberg, A.P. Graham, M. Liebau, R. Seidel, E. Unger, F. Kreupl and W. Hoenlein, Nano. Lett., Vol. 3, pp. 257-259 (2003)
[29] C.V. Nguyen, K.-J. Chao, R.M.D. Stevens, L. Delzeit, A. Cassell, J. Han, and M. Meyyappan, Nanotechnology, Vol. 12, pp. 363-368 (2001)
[30] Q. M. Hudspeth, K. P. Nagle, Y.-P. Zhao, T. Karabacak, C. V. Nguyen, M. Meyyappan, G.-C. Wang and T. M. Lu. Surface Science, Vol.515, pp 453–461 (2002)
[31] A. Austin; Q. Ngo; C.V. Nguyen, J. Appl. Phys., Vol. 99, pp 114304-9 (2006). [32] C.V. Nguyen, C. So, R.M. Stevens, Y. Li, L. Delziet, P. Sarrazin, and M. Meyyappan, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pp. 2816-2821 (2004).
[33] M.A. Poggi, A.W. McFarland, J.S. Colton, J.S. Boyles, C.V. Nguyen, R.M. Stevens, P.T. Lillehei, and L.A. Bottomley, Nano Lett. Vol. 4, pp. 1009-1016 (2004).
[34] D. Dietzel, S. Marsaudon, J. P. Aime, C. V. Nguyen, and G. Couturier,
Physical Review B 72, 035445-16 (2005)
[35] N.G. Orji, T.V. Vorburger, J. Fu, R.G. Dixson, C.V. Nguyen and J. Raja,
Measurement Science and Technology, Vol. 16, pp. 2147–2155 (2005).
[36] S. I. Lee, S. W. Howell, A. Raman, R. Reifenberger, C. V. Nguyen and M. Meyyappan, Ultramicroscopy, Vol. 103, pp. 95–102 (2005).
93
[37]R. Stevens, C.V. Nguyen, A. Cassell, L. Delzeit, M. Meyyappan, and J. Han,
Appl. Phys. Lett. Vol. 77, pp. 3453-3454 (2000).
[38]S.W. Park, H.T. Soh, C.F. Quate, S.-I. Park, Appl. Phys. Lett. Vol. 67, pp. 2415- 2417 (1995)
[39] Y.A. Zhang, J. Chang, Q. Cao, W. Wang, Y. Kim, N. Li, E. Morris, J. Yenilmez, J. Kong, and H. Dai, Appl. Phys. Lett., Vol. 79, pp. 3155-3157 (2001). [40] C.J. Raymond, M.R. Murnane, S.S.H. Naqvi, and J.R. McNeil, Journal Of Vacuum Science & Technology B, Vol. 13, pp. 1484-1495 (1995).
[41] B.K. Minhas, S.A. Coulombe, S.S.H. Naqvi, and J.R. McNeil, Applied Optics, Vol. 37, pp. 5112-5115 (1998).