4.4.1. Tổng quát về foil thép không gỉ
Thép không gỉ là hợp kim bao gồm các thành phần kim loại như Fe, Cr, Ni, đôi khi người ta thêm thành phần Mo để tăng cường khả năng chống ăn mòn, đặc biệt trong môi trường có Cl. Lớp thép không gỉ có độ dày khác nhau như 0.0075; 0.01; 0.0125; 0.025; 0.038; 0.043 mm……
Thép không gỉ chứa các thành phần nguyên tố, là những chất xúc tác cho quá trình hình thành than ống nano các bon.
Kích thước mẫu thí nghiệm là 2 cm.
Hình 4.10: Hình ảnh AFM bề mặt lớp foil thép với độ gồ ghề bề mặt là 53 – 73 nm.
4.4.2. Quá trình oxi hóa và khử bề mặt đế kim loại
Những điều kiện chuẩn bị hoặc những bước phản ứng làm gia tăng số lượng khu vực xúc tác sẽ gia tăng quá trình tổng hợp than ống các bon thông qua cơ chế oxi hóa bề mặt. Quá trình chuẩn bị thông thường liên quan đến quá trình nung kết quả là tạo ứng suất bề mặt dẫn đến sự vỡ (break-up). Sự vỡ bề mặt gia tăng cả mật độ hình thái tinh thể cũng như diện tích bề mặt. Tất cả những chi tiết cũng như biên hạt, phân bố.
57
Chi tiết quá trình tiền xử lý mà gây trực tiếp hoặc tạo điều kiện làm vỡ bề mặt là tiêu chuẩn cho sự hình thành vùng chất xúc tác phù hợp cho quá trình tổng hợp CNT. Hai quy trình mà gây ra sự phá vỡ bề mặt là sự tạo thành cácbua bề mặt hoặc oxit. Nên chú ý rằng sự hình thành cácbua hoặc oxit chỉ là phương tiện nơi mà những chất xúc tác được chuẩn bị. Cácbua hoặc oxit trong quá trình không là chất xúc tác linh động cho quá trình tổng hợp CNT. Quá trình khử thành pha kim loại là cơ bản tạo sự chất xúc tác. Tương ứng cho lý do này, chúng tôi lựa chọn khí H2 như là chất khử.
Chúng tôi tiến hành quá trình oxi hóa (oxidation) và quá trình khử (reduction) bằng cách nung mẫu đế kim loại trong buồng phản ứng tại nhiệt độ 7500-8000C với lưu lượng khí tương ứng Ar/H2 là 500/200 sccm trong thời gian 10 phút.
Sau đó chúng tôi lấy mẫu ra và kiểm tra bề mặt bằng thiết bị AFM để đánh giá quá trình oxi hóa và khử.
4.4.3. Phủ màng PMMA trên đế kim loại đã đƣợc xử lý bề mặt
Tính chất của chất cảm quang PMMA
PMMA là chất cảm quang dương, cho độ phân giải cao trong quá trình khắc bằng chùm tia tử ngoại UV, chùm điện tử hay trong quá trình khắc đầu dò quét. Ngoài ra giá thành PMMA rẻ và đặc biệt tại nhiệt độ 4600C nó dễ dàng bị đốt cháy và tạo thành khí CO2 hay CO….
Điều kiện cho quá trình phủ màng:
- Pha chế 0.5 %, 1 % và 2 % PMMA trong dung môi Anisole - Điều kiện tiến hành tráng phủ:
Rửa sạch foil bằng IPA và làm khô bằng khí N2 Nhỏ chất cảm quang PMMA lên foil
Tốc độ quay 6000 rpm, trong thời gian 30 s bằng thiết bị tráng phủ
Sau đó đặt mẫu trên đế gia nhiệt 1600
C trong 2 phút Tiến hành đo độ dày lớp phủ bằng thiết bị AFM
58
Điều kiện cho quá trình rửa ảnh (develope):
Sau khi tiến hành quá trình khắc (lithography) tạo chi tiết trên bề mặt PMMA, ta tiến hành rửa ảnh để hiện hình những chi tiết bằng cách ngâm mẫu trong dung dịch MIBK:IPA = 1:1
Rửa qua nước và thổi khô bằng khí N2
Tiến hành kiểm tra chi tiết hiện hình và tiến hành chế tạo than ống hình thành tương ứng với chi tiết.
4.4.4. Viết và sử dụng chƣơng trình Lithography
Đây là chương trình đoạn mã Lithography được viết và chạy trên phần mềm AFM nhằm mục đích tạo ra khuôn mẫu (Pattern) trên bề mặt PMMA.
# include < litho.h> void main ()
{
LITHO_BEGIN
LithoDisplay Status Box (); // Display litho status box LithoScan (FALSE); // Turn off scanning
Double x0 = 0;
Double y0 = 0; // Initial co-ordinates XY Double rate = ?; Speed writing
if y= 0.5 j
for ( j = 0, int j< 100, j++);
then for (i= 0, int<100, i++)
Lithotranslate (x0+0.5i, y0+0.5j, rate);
Lithopulse ( 1s Bias, double V, double seconds); LITHO_END
59
4.5. Thực hiện quá trình khắc (SPL- Scanning Probe Lithgraphy)
Trước khi tiến hành quá trình khắc đầu dò quét, chúng tôi tiến hành sử dụng CNT AFM đã chế tạo, đo đường cong I –V trên các bề mặt mẫu khác nhau bằng chế độ dẫn điện TUNA ( TUNA mode_ Tunneling AFM), để xác định thế bật (V turn on) cho quá trình khăc. ( Scanning Probe Lithography). TUNA sử dụng chế độ tiếp xúc và sử dụng đầu dò dẫn điện. Tín hiệu thu được là dòng điện giữa đầu dò và mẫu khi áp điện thế một chiều.
Tất cả các thí nghiệm này đều thực hiện trên thiết bị AFM Veeco D3100.
4.5.1. Trên HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) là vật liệu dẫn điện dẫn điện
Hình 4.11: Ảnh AFM của bề mặt HOPG
Ta áp thế từ -1V đến 1 V hay từ -5V đến 5 V thì ta thấy đường cong I-V là đường tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu HOPG là tiếp xúc Ohmic và ta thu được dòng bão hòa là 50 pA.
60
a) b)
Hình 4.12:Đƣờng cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt HOPG trong chế độ C-AFM trong trƣờng hợp a) áp thế từ -1V đến 1 V và b) từ -5V đến 5 V.
4.5.2. Trên đế kim loại với lớp oxit tự nhiên
Ta áp thế từ -100 mV đến 100 mV hay từ -500 mV đến 500 mV thì ta thấy đường cong I-V là đường tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu foil là tiếp xúc Ohmic.
a) b)
Hình 4.13: Đƣờng cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil trong chế độ TUNA a) áp thế từ -100 mV đến 100 mV và b) từ -500 mV đến 500 mV.
61
4.5.3. Trên đế kim loại đã bị oxi hóa
Ta áp thế từ -500 mV đến 500 mV cho đến từ -7 V đến 7 V thì ta thấy đường cong I-V là đường không tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu foil là tiếp xúc Schottky. Đồng thời ta nhận thấy rằng thế bật (Voltage turn on) là từ 1.5-1.7 V cũng như dòng bão hòa là 50pA.
a) b)
c) d) e)
Hình 4.14: Đƣờng cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trƣờng hợp a) áp thế từ -500 mV đến 500 mV; b) từ - 1 V đến 1 V; c) từ -3 V đến 3 V; d) từ -5 V đến 5 V và e) từ -7 V đến 7 V
62
4.5.4. Trên lớp PMMA phủ trên đế kim loại đã bị oxi hóa
Phủ PMMA với vận tốc 3000 rpm, thời gian 60 giây và độ dày thu được là 200 nm Ta áp thế từ -1 V đến 1 V cho đến từ -12 V đến 12 V thì ta thấy đường cong I-V là đường không tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu là tiếp xúc Schottky. Đồng thời ta nhận thấy rằng thế bật (Voltage turn on) là từ 1.8 - 3 V cũng như dòng bão hòa là 5pA.
a) b)
c) d) e)
Hình 4.15: Đƣờng cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt PMMA trên foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trƣờng hợp a) áp thế từ -1V đến 1V; b) từ -3 V đến V; c) từ -5 V đến 5 V; d) từ -7 V đến 7 V và e) từ -12 V đến 12 V
63
Từ những kết quả nêu trên chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc SPL _Scanning Probe Lithography với diện tích quét 10 µm2; điện thế từ 3 V đến 7V; tốc độ quét thay đổi từ 0.2 Hz đến 1 Hz theo sơ đồ sau:
Sau mỗi diện tích quét tương ứng với điện thế và tốc độ quét, chúng tôi đều tiến hành thực hiện đo đường cong lực (Force curve) để kiểm tra xem than ống nano (CNT_Carbon Nanotube) trên Si AFM cantilever còn hay không. Trong trường hợp than ống nano vẫn còn trên Si AFM cantilever thì ta thấy được độ nhấp nhô trên đồ thị thể hiện biên độ (Amplitude) theo độ cao Z như hình 4.16 và ngược lại trong trường hợp không còn than ống nano thì chúng ta không thấy được độ nhấp nhô nêu trên như hình 4.17.
64
Hình 4.16: Đƣờng cong lực thể hiện than ống nano cácbon vẫn còn trên Si AFM cantilever
Hình 4.17: Đƣờng cong lực thể hiện than ống nano cácbon không còn trên Si AFM cantilever
Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành chụp ảnh các CNT AFM Tips sau khi thực hiện quá trình khắc đầu dò quét bằng thiết bị FE SEM.
65
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 5 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.18: Ảnh CNT AFM Tip 1 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.19: Ảnh CNT AFM Tip 2 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
66
a) b)
Hình 4.20: Ảnh CNT AFM Tip 3 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 6 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.21: Ảnh CNT AFM Tip 4 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.22: Ảnh CNT AFM Tip 5 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
67
a) b)
Hình 4.23: Ảnh CNT AFM Tip 6 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 7V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.24: Ảnh CNT AFM Tip 7 a) trƣớc và b) sau sử dụng trong quá trình SPL
68
a) b)
Hình 4.25: Ảnh CNT AFM Tip 8 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.26: Ảnh CNT AFM Tip 9 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Qua những dữ liệu ở trên, ta nhận thấy rằng chúng ta nên áp thế từ 3 V và nhỏ hơn 6 V để tránh trường hợp làm cháy than ống nano cácbon ở Si AFM cantilever trong quá trình khắc, sẽ khó làm thay đổi tính chất lớp PMMA dẫn đến không thể mọc than ống nano cácbon trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học (CVD_Chemical Vapor Deposition) tại những vị trí mà ta muốn khắc.
69
Tuy nhiên, chúng tôi tiến hành thí nghiệm quá trình khắc với thiết bị AFM Agilent 550 tại phòng thí nghiệm nano thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao trong điều kiện thổi khí N2 vào buồng mẫu trước quá trình khắc 10 phút để loại bớt khí O2 và trong suốt quá khắc với thế áp 10V thì thấy than ống nano các bon không bị đốt cháy. Chúng tôi sẽ tiếp tục tiến hành thực nghiệm quá trình khắc trong điệu kiện thổi khí N2 để tạo ra khuôn mẫu nano.
a) b)
Hình 4.27: Hình ảnh FE SEM của đầu dò CNT AFM a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
4.6. Quá trình chế tạo than ống các bon hình thành tƣơng ứng với vị trí khắc
Sau khi tiến hành quá trình khắc tạo chi tiết và rửa ảnh, chúng tôi tiến hành chế tạo than ống các bon hình thành tương ứng với các chi tiết khắc.
Chúng tôi sử dụng thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt, đồng thời sử dụng hơi nước hỗ trợ cho quá trình hình thành than ống các bon.
Mẫu đuợc đưa vào buồng phản ứng và buồng đuợc hút chân không đến áp suất khỏang 20 mTorr. Nhiệt độ của buồng được nâng lên theo tỉ lệ gia nhiệt và khi nhiệt độ đạt đến 7500C thì ta xả khí Ethylene C2H4 cùng với khí Ar như là khí mang và tỉ lệ thông luợng của Ar/C2H4 đuợc duy trì tại 500 sccm/ 180 sccm. Nồng độ hơi nuớc trong buồng CVD đuợc điều khiển bằng cách sục khí một luợng nhỏ khí Ar (250 sccm) vào nuớc. Bể chứa nước đuợc duy trì tại nhiệt độ cố định khỏang 600C.
70
Nhiệt độ cho quá trình hình thành than ống là 7500C trong khỏang thời gian 5, 10 và 15 phút. Nồng độ hơi nước được đưa vào buồng phản ứng là 150 ppm.
Hơi nuớc đuợc cung ứng như là chất họat hóa tại nồng độ thấp ( ≤ 250 ppm) nhưng lại là chất ức chế tại nồng độ cao ( ≥ 300 ppm). Hiêu suất của CNTs đuợc cải thiện bởi sự hỗ trợ của hơi nuớc có thể làm cho tốc độ hình thành than ống gia tăng và tuổi thọ trung bình của các vùng kích họat đuợc mở rộng. Hơi nuớc đóng vai trò như là chất oxi hóa yếu mà lọai bỏ các bon vô định hình có chọn lọc từ những đám chất xúc tác mà không phá hủy hoặc làm hư hại CNTs tại nhiệt độ hình thành.
Nhiệt độ hình thành ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự hình thành CNTs trong quá trình CVD. Tại nhiệt độ hình thành cao dẫn đến sự kích họat nhanh hơn và cũng gây ra sự mất tác dụng nhanh chóng. Nồng độ hơi nuớc 200 ppm cho thấy sự ảnh huởng thăng hoa tại nhiệt độ cao nhưng là kiềm chế sự hình thành than ống tại nhiệt độ thấp [16].
71
CHƢƠNG 5
72
5.1. Chế tạo dây Catridges và đầu dò CNT AFM
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây Catridges mà ở trên đó các sợi than ống nano mọc rất nhiều và đủ dài đề có thể gắn 1 sợi than ống nano lên đầu dò Si AFM.
Hình 5.1: a) Hình ảnh sợi dây Cartridge và b) Hình ảnh than ống nano các bon mọc trên sợi Cartridge
Chúng tôi cũng chế tạo thành công đầu dò CNT AFM.
73
5.2. Kết quả hình ảnh bề mặt mẫu
5.2.1. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình oxi hóa và khử
Độ gồ ghề bề mặt của lớp thép không dỉ khi bị oxi hóa và khử là 28–30nm và ta nhận thấy rằng nhờ 2 quá trình này mà tạo trên bề mặt những hạt làm chất xúc tác cho quá trình hình thành than ống tương ứng.
Hình 5.3: Ảnh chụp mẫu đế kim loại sau quá trình bị oxi hóa và khử
74
5.2.2. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình phủ chất cảm quang PMMA
Độ gồ ghề bề mặt mẫu với lớp phủ PMMA khoảng 16-18 nm – bề mặt tương đối phẳng và đồng đều
Hình 5.5:Hình ảnh AFM bề mặt lớp phủ PMMA Đo độ dày lớp phủ PMMA bằng thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử:
a) Với tỷ lệ 0.5% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 91 – 118 nm.
75
Hình 5.7: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 118 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.8: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 102 nm tại vị trí thứ ba b) Với tỷ lệ 1% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 83 – 130 nm.
76
Hình 5.10: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 83 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.11: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 130 nm tại vị trí thứ ba c) Với tỷ lệ 1% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 127 – 150 nm
77
Hình 5.13: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 138 nm tại vị trí thứ hai
78
5.3. Kết quả quá trình khắc SPL
Dựa vào những kết quả khảo sát giữa đầu dò CNT AFM và nhiều loại bề mặt mẫu với các hiệu điện thế áp khác nhau chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc với thế áp lần lượt là 3V, 4V và 5V, cùng tốc độ quét là 0.5Hz và thời gian giữ (hold time) là 2s.
Hình ảnh bề mặt mẫu trong quá trình thực hiện quá trình khắc tƣơng ứng với