Phủ PMMA với vận tốc 3000 rpm, thời gian 60 giây và độ dày thu được là 200 nm Ta áp thế từ -1 V đến 1 V cho đến từ -12 V đến 12 V thì ta thấy đường cong I-V là đường không tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu là tiếp xúc Schottky. Đồng thời ta nhận thấy rằng thế bật (Voltage turn on) là từ 1.8 - 3 V cũng như dòng bão hòa là 5pA.
a) b)
c) d) e)
Hình 4.15: Đƣờng cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt PMMA trên foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trƣờng hợp a) áp thế từ -1V đến 1V; b) từ -3 V đến V; c) từ -5 V đến 5 V; d) từ -7 V đến 7 V và e) từ -12 V đến 12 V
63
Từ những kết quả nêu trên chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc SPL _Scanning Probe Lithography với diện tích quét 10 µm2; điện thế từ 3 V đến 7V; tốc độ quét thay đổi từ 0.2 Hz đến 1 Hz theo sơ đồ sau:
Sau mỗi diện tích quét tương ứng với điện thế và tốc độ quét, chúng tôi đều tiến hành thực hiện đo đường cong lực (Force curve) để kiểm tra xem than ống nano (CNT_Carbon Nanotube) trên Si AFM cantilever còn hay không. Trong trường hợp than ống nano vẫn còn trên Si AFM cantilever thì ta thấy được độ nhấp nhô trên đồ thị thể hiện biên độ (Amplitude) theo độ cao Z như hình 4.16 và ngược lại trong trường hợp không còn than ống nano thì chúng ta không thấy được độ nhấp nhô nêu trên như hình 4.17.
64
Hình 4.16: Đƣờng cong lực thể hiện than ống nano cácbon vẫn còn trên Si AFM cantilever
Hình 4.17: Đƣờng cong lực thể hiện than ống nano cácbon không còn trên Si AFM cantilever
Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành chụp ảnh các CNT AFM Tips sau khi thực hiện quá trình khắc đầu dò quét bằng thiết bị FE SEM.
65
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 5 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.18: Ảnh CNT AFM Tip 1 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.19: Ảnh CNT AFM Tip 2 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
66
a) b)
Hình 4.20: Ảnh CNT AFM Tip 3 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 6 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.21: Ảnh CNT AFM Tip 4 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.22: Ảnh CNT AFM Tip 5 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
67
a) b)
Hình 4.23: Ảnh CNT AFM Tip 6 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 7V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.24: Ảnh CNT AFM Tip 7 a) trƣớc và b) sau sử dụng trong quá trình SPL
68
a) b)
Hình 4.25: Ảnh CNT AFM Tip 8 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.26: Ảnh CNT AFM Tip 9 sử dụng a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
Qua những dữ liệu ở trên, ta nhận thấy rằng chúng ta nên áp thế từ 3 V và nhỏ hơn 6 V để tránh trường hợp làm cháy than ống nano cácbon ở Si AFM cantilever trong quá trình khắc, sẽ khó làm thay đổi tính chất lớp PMMA dẫn đến không thể mọc than ống nano cácbon trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học (CVD_Chemical Vapor Deposition) tại những vị trí mà ta muốn khắc.
69
Tuy nhiên, chúng tôi tiến hành thí nghiệm quá trình khắc với thiết bị AFM Agilent 550 tại phòng thí nghiệm nano thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao trong điều kiện thổi khí N2 vào buồng mẫu trước quá trình khắc 10 phút để loại bớt khí O2 và trong suốt quá khắc với thế áp 10V thì thấy than ống nano các bon không bị đốt cháy. Chúng tôi sẽ tiếp tục tiến hành thực nghiệm quá trình khắc trong điệu kiện thổi khí N2 để tạo ra khuôn mẫu nano.
a) b)
Hình 4.27: Hình ảnh FE SEM của đầu dò CNT AFM a) trƣớc và b) sau trong quá trình SPL
4.6. Quá trình chế tạo than ống các bon hình thành tƣơng ứng với vị trí khắc
Sau khi tiến hành quá trình khắc tạo chi tiết và rửa ảnh, chúng tôi tiến hành chế tạo than ống các bon hình thành tương ứng với các chi tiết khắc.
Chúng tôi sử dụng thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt, đồng thời sử dụng hơi nước hỗ trợ cho quá trình hình thành than ống các bon.
Mẫu đuợc đưa vào buồng phản ứng và buồng đuợc hút chân không đến áp suất khỏang 20 mTorr. Nhiệt độ của buồng được nâng lên theo tỉ lệ gia nhiệt và khi nhiệt độ đạt đến 7500C thì ta xả khí Ethylene C2H4 cùng với khí Ar như là khí mang và tỉ lệ thông luợng của Ar/C2H4 đuợc duy trì tại 500 sccm/ 180 sccm. Nồng độ hơi nuớc trong buồng CVD đuợc điều khiển bằng cách sục khí một luợng nhỏ khí Ar (250 sccm) vào nuớc. Bể chứa nước đuợc duy trì tại nhiệt độ cố định khỏang 600C.
70
Nhiệt độ cho quá trình hình thành than ống là 7500C trong khỏang thời gian 5, 10 và 15 phút. Nồng độ hơi nước được đưa vào buồng phản ứng là 150 ppm.
Hơi nuớc đuợc cung ứng như là chất họat hóa tại nồng độ thấp ( ≤ 250 ppm) nhưng lại là chất ức chế tại nồng độ cao ( ≥ 300 ppm). Hiêu suất của CNTs đuợc cải thiện bởi sự hỗ trợ của hơi nuớc có thể làm cho tốc độ hình thành than ống gia tăng và tuổi thọ trung bình của các vùng kích họat đuợc mở rộng. Hơi nuớc đóng vai trò như là chất oxi hóa yếu mà lọai bỏ các bon vô định hình có chọn lọc từ những đám chất xúc tác mà không phá hủy hoặc làm hư hại CNTs tại nhiệt độ hình thành.
Nhiệt độ hình thành ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự hình thành CNTs trong quá trình CVD. Tại nhiệt độ hình thành cao dẫn đến sự kích họat nhanh hơn và cũng gây ra sự mất tác dụng nhanh chóng. Nồng độ hơi nuớc 200 ppm cho thấy sự ảnh huởng thăng hoa tại nhiệt độ cao nhưng là kiềm chế sự hình thành than ống tại nhiệt độ thấp [16].
71
CHƢƠNG 5
72
5.1. Chế tạo dây Catridges và đầu dò CNT AFM
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây Catridges mà ở trên đó các sợi than ống nano mọc rất nhiều và đủ dài đề có thể gắn 1 sợi than ống nano lên đầu dò Si AFM.
Hình 5.1: a) Hình ảnh sợi dây Cartridge và b) Hình ảnh than ống nano các bon mọc trên sợi Cartridge
Chúng tôi cũng chế tạo thành công đầu dò CNT AFM.
73
5.2. Kết quả hình ảnh bề mặt mẫu
5.2.1. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình oxi hóa và khử
Độ gồ ghề bề mặt của lớp thép không dỉ khi bị oxi hóa và khử là 28–30nm và ta nhận thấy rằng nhờ 2 quá trình này mà tạo trên bề mặt những hạt làm chất xúc tác cho quá trình hình thành than ống tương ứng.
Hình 5.3: Ảnh chụp mẫu đế kim loại sau quá trình bị oxi hóa và khử
74
5.2.2. Bề mặt mẫu sau khi tiến hành quá trình phủ chất cảm quang PMMA
Độ gồ ghề bề mặt mẫu với lớp phủ PMMA khoảng 16-18 nm – bề mặt tương đối phẳng và đồng đều
Hình 5.5:Hình ảnh AFM bề mặt lớp phủ PMMA Đo độ dày lớp phủ PMMA bằng thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử:
a) Với tỷ lệ 0.5% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 91 – 118 nm.
75
Hình 5.7: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 118 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.8: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 102 nm tại vị trí thứ ba b) Với tỷ lệ 1% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 83 – 130 nm.
76
Hình 5.10: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 83 nm tại vị trí thứ hai
Hình 5.11: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 130 nm tại vị trí thứ ba c) Với tỷ lệ 1% PMMA trong Anisole thì độ dày lớp phủ là 127 – 150 nm
77
Hình 5.13: Hình AFM độ dày lớp PMMA khoảng 138 nm tại vị trí thứ hai
78
5.3. Kết quả quá trình khắc SPL
Dựa vào những kết quả khảo sát giữa đầu dò CNT AFM và nhiều loại bề mặt mẫu với các hiệu điện thế áp khác nhau chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc với thế áp lần lượt là 3V, 4V và 5V, cùng tốc độ quét là 0.5Hz và thời gian giữ (hold time) là 2s.
Hình ảnh bề mặt mẫu trong quá trình thực hiện quá trình khắc tƣơng ứng với thế áp 3V:
a)
b)
Hình 5.15: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 3V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
79
Từ hình ảnh bề mặt trên chúng ta thấy rằng độ gồ ghề của mẫu sau khi rửa ảnh nhỏ hơn so với lúc thực hiện quá trình khắc. Điều đó chứng tỏ rằng, chùm điện tử đã làm thay đổi tính chất lớp PMMA tại những vị trí mà ta áp thế vào đó là những phân tử lớn của PMMA đã bị phân ra (break down) thành những phân tử nhỏ hơn và dễ dàng bị hòa tan khi ngâm trong dung dịch rửa ảnh MIBK:IPA.
Chúng ta cũng thu được kết quả tương tự cho trường hợp thế áp 4V và 5V.
a)
b)
Hình 5.16: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 4V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
80
a)
b)
Hình 5.17: Hình ảnh bề mặt mẫu với thế áp 5V a) Trong quá trình khắc với kích thƣớc 10 µm b) Sau khi rửa ảnh với kích thƣớc 30 µm
81
5.4. Sự hình thành than ống nano bằng phƣơng pháp lắng đọng hơi màng hóa học có sự hỗ trợ hơi nƣớc
Sau đó chúng tôi tiến hành quá trình mọc than ống nano cho các mẫu sau khi thực hiện gia đoạn khắc bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.
Như kết quả FE SEM ở hình 5.21 chúng ta thấy rằng tại những vị trí mà không được thực hiện quá trình khắc thì PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt foil, dẫn đến những khu vực này than ống nano không thể hình thành trong quá trình lắng đọng hơi hóa học (CVD).
82
Hình 5.19: Ảnh TEM của than ống chế tạo
Qua hình ảnh TEM ở trên chúng ta thầy rằng than ống nano chế tạo rất đồng đều, kích cỡ ống khoảng 20 nm và không còn các bon vô định hình bám trên nó. Điều này chứng tỏ hơi nước đã lọai bỏ chúng nhưng không phá hủy than ống nano.
83
Hình 5.20: Phổ Raman của than ống chế tạo bằng phƣơng pháp t-CVD
Phổ Raman được chụp bởi thiết LabRam Horiba, với nguồn kích thích He-Ne bước sóng 633 nm. Ta thấy cường độ D-mode thấp hơn so với cường độ G-mode chứng tỏ độ tin khiết, độ đồng đều tương đối cao và độ sai hỏng tương đối. Cũng qua phổ này chúng ta không thấp peak của vùng RBM, chứng tỏ không có than ống đơn vách mà hầu hết là than ống đa vách.
Trong khi đó, tại những vị trí mà chúng ta đã khắc thì than ống nano các bon được hình thành. Tuy nhiên sự hình thành than ống nano các bon vẫn chưa được thẳng đứng mà nằng ngang trên bề mặt có thể là do thời gian phản ứng quá dài dẫn đến trường hợp trên. Chúng tôi sẽ tiến hành thay đổi các thông số để có thể chế tạo than ống nano cácbon mọc thẳng đứng.
84
Đồng thời chúng tôi rạch trên bề mặt mẫu một vài vị trí trên bề mặt tạo ra các rãnh (trench), tức là dỡ bỏ lớp PMMA và lộ ra bề mặt lớp foil đã được oxi hóa – đây là xúc tác để hình thành than ống nano các bon. Hình 5.23 cho thấy than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại những vị trí mà ta đã rạch.
Hình 5.21: Hình ảnh PMMA bị đốt cháy và bao phủ (block) bề mặt tại những khu vực không đƣợc khắc
85
Hình 5.22: Than ống nano cácbon mọc tại những vị trí khắc trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học
Hình 5.23: Hình ành than ống nano các bon mọc thành đám và thẳng đứng tại rãnh (trench).
86
87
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài trên, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
Đối với công việc chế tạo đầu dò CNT AFM:
Chúng tôi đã chế tạo thành công than ống nano trên sợi dây Catridge sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt với độ dài trên 10 µm và duới 20 µm, sợi thẳng và đứng riêng rẽ (individual) phục vụ tốt cho quá trình gắn 1 sợi than ống nano lên trên đỉnh đầu của Cantilever Si AFM.
Chúng tôi đã chế tạo thành công đầu dò CNT AFM chỉ với một sợi than ống, độ dài sợi dưới 1.5 µm, góc lệch của sợi than ống nằm trong khỏang – 5o đến + 5o
thích hợp dùng cho thiết bị AFM cũng như cho quá trình SPL thực hiện trong đề tài.
Đối với quá trình SPL:
Chúng tôi khảo sát đăc tuyến IV và tìm hiểu tính chất điện của đầu dò CNT AFM với các đế khác nhau như đế HOPG, đế kim loại có lớp oxit tự nhiên, đế kim loại bị oxi hóa và đế kim lọai đã bị oxi hóa có lớp phủ PMMA trong điều kiện không khí.
Từ đặc tuyến IV trên chúng tôi xác định được thế mở ( Turn on) là 3V, 4V và 5V trong điều kiện không khí đối với đầu dò CNT AFM, có khả năng làm biến đổi tính chất lớp PMMA tại những vị trí áp điện. Những vị trí này sẽ bị lấy đi (develope), tạo ra các CARs cho quá trình mọc than ống tại những CARs này.
Chúng tôi đã chế tạo được CARs thông qua quá trình SPL
Từ đặc tuyến IV trên chúng tôi xác định được thế mở ( Turn on) là 3V, 4V và 5V trong điều kiện không khí đối với đầu dò CNT AFM trong quá trình SPL mà CNT của đầu dò AFM không bị cháy (Burn out).
Tốc độ quét và thời gian giữ xung (pulse) của đầu dò CNT AFM trong quá trình SPL không ảnh huởng nhiều đến quá trình tạo CARs.
88
Đối với quá trình hình thành than ống từ CARs:
Chúng tôi đã sử dụng quá trình lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (WA CVD) có sự hỗ trợ hơi nước để chế tạo than ống tại những vị trí CARs. Chúng tôi nhận thấy rằng than ống hình thành tại những vị trí thực hiện quá trình CARs.
Trong quá trình WA CVD chúng tôi nhận thấy một số vị trí chỉ có 1 sợi CNT mọc tương ứng với CARs. Tuy nhiên các sợi CNT này chưa thể mọc thẳng đứng được mà hình thành nằm ngang. Lý do là do thời gian chế tạo than ống nano dài nên xảy ra tình trạng trên.
Than ống nano chế tạo đồng đều với kích cỡ dao động trong khoảng 20 nm và trên thân ống không có các bon vô định hình. Chứng tỏ với sự hỗ trợ của hơi nước đã lọai bỏ chúng mà không làm hư hại hay phá hủy than ống.
89
KIẾN NGHỊ