Để so sánh ảnh hưởng của ba phương pháp tổng hợp đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 và M4. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.7, 3.8, 3.9.
Kết quả XRD, cho thấy:
− Mẫu M3 là spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ gần xấp xỉ của mẫu M1. Như vậy, với phương pháp sol-gel, ở 10000C đã có thể tạo spinel đơn pha. Tuy nhiên, quy trình chuẩn bị nguyên liệu kéo dài tốn thời gian, tốn thêm hóa chất tạo sol và thời gian nung kéo dài .
Mẫu M4 đã hình thành spinel nhưng cường độ peak còn rất thấp . Có lẽ do nhiệt độ nung thấp (8500). Chúng tôi không còn thời gian để tiếp tục khảo sát mẫu này
Với các lý do trên, chúng tôi chọn phương pháp gốm truyền thống làm phương pháp tổng hợp spinel đối với các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1, M3,M4
3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel
Để tổng hợp chất màu đen bền màu ở nhiệt độ cao cho công nghiệp gốm sứ, chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng tinh thể spinel bằng Cr3+, Ni3+. Và để tăng độ đẹp cho chất màu chúng tôi tiến hành thêm 1% và 10% nguyên tố hiếm Zr vào spinel M1 thu được.
Cr3+, Ni3+ thay thế Fe3+ trong mạng lưới spinel được đưa vào phối liệu dưới dạng nguyên liệu đầu là các oxit Cr2O3, Ni2O3.
Bảng 3.2:Công thức hợp thức của spinel mang màu đen và các nguyên liệu
đầu
Kí hiệu mẫu Công thức spinel Nguyên liệu đầu
M5 Zr0,01CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2
M6 Zr0,1CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2
M7 Co(Ni,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3,Ni2O3 M8 Co(Ni,Fe)O4 Co2O3, Fe2O3,Ni2O3
M9 Co(Cr,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, Cr2O3
Bảng 3.3:Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen
Ký hiệu mẫu 2 3 Fe O n CoO n 2 ZrO n
Khối lượng nguyên liệu (g) Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O ZrO2
M5 0,05 0,05 0,0005 8 12,45 0,0616 M6 0,05 0,05 0,005 8 12,45 0,616 2 3 Fe O n CoO n nNi O2 3 Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Ni2O3 M7 0,025 0,05 0,025 4 12,45 4,135 2 3 Fe O n CoO n nNi O2 3 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 M8 0,025 0,05 0,025 4 4,15 4,135 2 3 Fe O n CoO n nCr O2 3 Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Cr2O3 M9 0,025 0,05 0,025 4 12,45 3,8
Quá trình tổng hợp chất màu đen tương tự quá trình tổng hợp spinel M1
Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp.
Để kiểm tra ảnh hưởng của các chất mới thêm vào đến quá trình phân hủy nhiệt của nguyên liệu đầu (xem có gì khác so với mẫu M1) chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiệt nguyên liệu đầu của các mẫu M6, M7, M9. Kết quả phân tích nhiệt chúng tôi cũng xác định nhiệt độ nung sơ bộ và nung thiêu kết. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Viện Kỹ thuật, Bộ Công an, Hà Đông, Hà Nội và ở Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội với tốc độ nhiệt 100
C/ phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000
C. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13. 3.14.
Hình 3.11: Giản đồ DTG của mẫu M6
Từ kết quả phân tích nhiệt của 3 mẫu M6, M7 và M9 ta nhận thấy:
− Các mẫu đều có peak mất khối lượng trong khoảng từ 100-500oC tương ứng với sự phân hủy mất nước và gốc axetat.
− Hai mẫu M6 và M9 thì khoảng 8200C vẫn còn bị mất khối lượng.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ chung cho các mẫu là 10000C/ 1giờ và nhiệt độ nung thiêu kết là 12000C/ 3giờ. Như vậy, chế độ nung các mẫu này vẫn giống mẫu M1
Sản phẩm sau khi nung được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.Vì Zr được thêm vô hệ spinel với lượng rất nhỏ sẽ không phát hiện được với XRD nên chúng tôi không ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột M5, M6.Chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột M7, M8, M9. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.15, 3.16, 3.17.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
− Các mẫu đều đã xuất hiện peak spinel CoFe2O4
− Cường độ peak nhiễu xạ của mẫu M9 gần tương đương với mẫu M1, các mẫu kia yếu hơn một chút
− Do có sự đưa các ion thay thế vào mạng lưới nên kích thước tế bào mạng (a) thay đổi, dẫn đến các giá trị d hơi thay đổi so với CoFe2O4 không pha tạp.
∗ Sản phẩm chất màu tổng hợp
Mẫu M1 Mẫu M2
Mẫu M6 Mẫu M7
Mẫu M8 Mẫu M9
Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 12000C, lưu 3 giờ.
Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy các bột màu thu được đều có màu đen, không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu.
Vì vậy, chúng tôi sẽ đưa tất cả các mẫu bột màu M1 đến M9 vào men để đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm.
3.3. Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm 3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm