Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe2O3, Co2O3. Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết.
Tiến hành chuẩn bị phối liệu spinel đi từ các nguyên liệu sao cho tỉ lệ mol CoO/Fe2O3 là 1:1 (đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel).
Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu
Ký hiệu
mẫu nFe O2 3
CoO n
Khối lượng nguyên liệu (g)
Co(CH3COO)2.4H2O Fe2O3 Co2O3
M1 0,05 0,05 12,45 8
M2 0,05 0,05 8 4,15
Quy trình tổng hợp như sau:
Phối liệu
Nghiền, trộn
Nung sơ bộ
Nghiền mịn Ép viên dày 5mm Nung thiêu kết
Nghiền mịn Bột màu
Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp.
Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ, và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp. Chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC mẫu phối liệu M1. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Bộ Công An, Hà Đông, Hà Nội với tốc độ nhiệt 100C/phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000
C. Kết quả được trình bày ở Hình 3.1 và 3.2.
Từ giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy ở nhiệt độ 9000C phối liệu đã phân hủy hoàn toàn thành CoO. Do vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 10000
C/ 1 giờ, đây là nhiệt độ nung sơ bộ tối ưu nhằm tạo điều thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel sau này.
Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1
∗ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel
Để khảo sát quá trình nung tạo pha spinel chúng tôi tiến hành nung sơ bộ phối liệu ở 10000C trong 1 giờ. Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt sẽ được ép viên dày 5mm.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiến hành nung mẫu khảo sát M1 ở nhiệt độ 11000
C và 12000C trong lò Naber Therm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chi Minh, tốc độ nâng nhiệt là 100C/ phút, thời gian lưu nhiệt độ là 3 giờ. Các mẫu sau khi nung được kí hiệu như sau:
− Nhiệt độ nung 11000C được kí hiệu là CoFe2O4 1100
Để khảo sát thành phần pha tinh thể của hai mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của hai mẫu, mẫu được ghi trên máy XRD D8 Advance, Viện khoa học Và Công nghệ, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.3, 3.4.
Từ kết quả ghi giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy rằng:
− Tại nhiệt độ nung 11000C, có nhiều peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel đã xuất hiện nhưng với cường độ thấp. Tuy nhiên, thành phần pha của mẫu khi nung ở 11000C vẫn còn một lượng nhỏ Fe2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để.
− Khi tăng nhiệt độ nung lên 12000C, cường độ các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel tăng nhanh, các peak sắc nhọn hơn. Chứng tỏ quá trình tinh thể hóa spinel xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể.
Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp spinel theo phương pháp gốm truyền thống là 12000
C.
∗ Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel đối với phương pháp gốm truyền thống
Để so sánh ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến quá trình tạo pha spinel của phương pháp gốm truyền thống, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột thu được sau khi nung mẫu phối liệu M2 đến nhiệt độ 12000C ( Hình 3.5; 3.6).
Kết quả cho thấy cả 2 mẫu đều đã hình thành spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của spinel trên 2 mẫu tương đương nhau.
Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn nguyên liệu đầu của cả 2 mẫu để tổng hợp spinel đối với phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Phương pháp sol- gel [10]
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp sol- gel đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O. Quy trình tổng hợp như sau:
− Cho 60,6 gam (0,15 mol) Fe(NO3)3.9H2O hòa tan trong 50 ml CH3COOH 0,2M ở 65oC.
− Cho 18,675 gam (0,075 mol) Co(CH3COO)2.4H2O hòa tan trong 50 ml H2O
− Cho dung dịch Co(CH3COO)2.4H2O hoà tan vào dung dịch Fe(NO3)3.9H2O và khuấy trộn hỗn hợp ở 65o
C trong 1 giờ được, hỗn hợp dung dịch có màu đỏ nâu.
− Sau đó, cho 2 ml etylen glycol vào hỗn hợp.
− Vừa khuấy vừa cô cạn dung dịch ở nhiệt độ 95o
C tạo thành gel màu nâu.
− Sấy gel thu được trong lò sấy ở 110o
C.
− Nghiền mịn gel vừa được sấy thành bột
− Nung sơ bộ ở 800o
C trong 2 giờ
− Nung thiêu kết ở 1000o
C trong 10 giờ.
Mẫu bột chất màu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được kí hiệu là M3
3.1.3. Phương pháp đồng kết tủa [9]
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.6H2O. Quy trình tổng hợp như sau:
− Dung dịch hỗn hợp muối được trộn lẫn theo tỉ lệ mol Co2+ : Fe3+ = 1 : 2 trước khi tiến hành kết tủa.
− Hoà tan hỗn hợp gồm 8,0894 gam Fe(NO3)3.9H2O (0,02 mol) và 2,3754 gam CoCl2.6H2O (0,01 mol) vào 20 ml nước cất rồi khuấy đều đến tan hoàn toàn các muối. Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi sôi trên máy khuấy từ dung dịch hỗn hợp hai muối CoCl2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol thích hợp. Sau đó khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch NaOH vào.Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa màu nâu đỏ bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi.
Kết tủa (dạng bột) được đem nung trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến 8500C trong khí quyển không khí.
Sản phẩm bột màu tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa kí hiệu là M4.