Lò nung, nhiệt độ tối đa 13000C Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 2500
C Cân điện tử chính xác 0,0001g Cốc nung, cối, chày
Cốc chịu nhiệt
Bình tia, ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh Bếp khuấy từ
Phễu lọc, giấy lọc
Thiết bị phân tích nhiệt, thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị chụp SEM Nguyên liệu hóa chất
Các loại hóa chất Co2O3, Fe2O3, Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.4H2O, CH3COOH, etylen glycol, NaOH, nước cất.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp spinel
3.1.1. Phương pháp gốm truyền thống
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe2O3, Co2O3. Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết.
Tiến hành chuẩn bị phối liệu spinel đi từ các nguyên liệu sao cho tỉ lệ mol CoO/Fe2O3 là 1:1 (đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel).
Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu
Ký hiệu
mẫu nFe O2 3
CoO n
Khối lượng nguyên liệu (g)
Co(CH3COO)2.4H2O Fe2O3 Co2O3
M1 0,05 0,05 12,45 8
M2 0,05 0,05 8 4,15
Quy trình tổng hợp như sau:
Phối liệu
Nghiền, trộn
Nung sơ bộ
Nghiền mịn Ép viên dày 5mm Nung thiêu kết
Nghiền mịn Bột màu
Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp.
Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ, và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp. Chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC mẫu phối liệu M1. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Bộ Công An, Hà Đông, Hà Nội với tốc độ nhiệt 100C/phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000
C. Kết quả được trình bày ở Hình 3.1 và 3.2.
Từ giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy ở nhiệt độ 9000C phối liệu đã phân hủy hoàn toàn thành CoO. Do vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 10000
C/ 1 giờ, đây là nhiệt độ nung sơ bộ tối ưu nhằm tạo điều thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel sau này.
Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1
∗ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel
Để khảo sát quá trình nung tạo pha spinel chúng tôi tiến hành nung sơ bộ phối liệu ở 10000C trong 1 giờ. Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt sẽ được ép viên dày 5mm.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiến hành nung mẫu khảo sát M1 ở nhiệt độ 11000
C và 12000C trong lò Naber Therm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chi Minh, tốc độ nâng nhiệt là 100C/ phút, thời gian lưu nhiệt độ là 3 giờ. Các mẫu sau khi nung được kí hiệu như sau:
− Nhiệt độ nung 11000C được kí hiệu là CoFe2O4 1100
Để khảo sát thành phần pha tinh thể của hai mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của hai mẫu, mẫu được ghi trên máy XRD D8 Advance, Viện khoa học Và Công nghệ, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.3, 3.4.
Từ kết quả ghi giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy rằng:
− Tại nhiệt độ nung 11000C, có nhiều peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel đã xuất hiện nhưng với cường độ thấp. Tuy nhiên, thành phần pha của mẫu khi nung ở 11000C vẫn còn một lượng nhỏ Fe2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để.
− Khi tăng nhiệt độ nung lên 12000C, cường độ các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel tăng nhanh, các peak sắc nhọn hơn. Chứng tỏ quá trình tinh thể hóa spinel xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể.
Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp spinel theo phương pháp gốm truyền thống là 12000
C.
∗ Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel đối với phương pháp gốm truyền thống
Để so sánh ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến quá trình tạo pha spinel của phương pháp gốm truyền thống, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột thu được sau khi nung mẫu phối liệu M2 đến nhiệt độ 12000C ( Hình 3.5; 3.6).
Kết quả cho thấy cả 2 mẫu đều đã hình thành spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của spinel trên 2 mẫu tương đương nhau.
Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2
Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn nguyên liệu đầu của cả 2 mẫu để tổng hợp spinel đối với phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Phương pháp sol- gel [10]
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp sol- gel đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O. Quy trình tổng hợp như sau:
− Cho 60,6 gam (0,15 mol) Fe(NO3)3.9H2O hòa tan trong 50 ml CH3COOH 0,2M ở 65oC.
− Cho 18,675 gam (0,075 mol) Co(CH3COO)2.4H2O hòa tan trong 50 ml H2O
− Cho dung dịch Co(CH3COO)2.4H2O hoà tan vào dung dịch Fe(NO3)3.9H2O và khuấy trộn hỗn hợp ở 65o
C trong 1 giờ được, hỗn hợp dung dịch có màu đỏ nâu.
− Sau đó, cho 2 ml etylen glycol vào hỗn hợp.
− Vừa khuấy vừa cô cạn dung dịch ở nhiệt độ 95o
C tạo thành gel màu nâu.
− Sấy gel thu được trong lò sấy ở 110o
C.
− Nghiền mịn gel vừa được sấy thành bột
− Nung sơ bộ ở 800o
C trong 2 giờ
− Nung thiêu kết ở 1000o
C trong 10 giờ.
Mẫu bột chất màu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được kí hiệu là M3
3.1.3. Phương pháp đồng kết tủa [9]
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.6H2O. Quy trình tổng hợp như sau:
− Dung dịch hỗn hợp muối được trộn lẫn theo tỉ lệ mol Co2+ : Fe3+ = 1 : 2 trước khi tiến hành kết tủa.
− Hoà tan hỗn hợp gồm 8,0894 gam Fe(NO3)3.9H2O (0,02 mol) và 2,3754 gam CoCl2.6H2O (0,01 mol) vào 20 ml nước cất rồi khuấy đều đến tan hoàn toàn các muối. Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi sôi trên máy khuấy từ dung dịch hỗn hợp hai muối CoCl2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol thích hợp. Sau đó khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch NaOH vào.Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa màu nâu đỏ bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi.
Kết tủa (dạng bột) được đem nung trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến 8500C trong khí quyển không khí.
Sản phẩm bột màu tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa kí hiệu là M4.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel
Để so sánh ảnh hưởng của ba phương pháp tổng hợp đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 và M4. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.7, 3.8, 3.9.
Kết quả XRD, cho thấy:
− Mẫu M3 là spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ gần xấp xỉ của mẫu M1. Như vậy, với phương pháp sol-gel, ở 10000C đã có thể tạo spinel đơn pha. Tuy nhiên, quy trình chuẩn bị nguyên liệu kéo dài tốn thời gian, tốn thêm hóa chất tạo sol và thời gian nung kéo dài .
Mẫu M4 đã hình thành spinel nhưng cường độ peak còn rất thấp . Có lẽ do nhiệt độ nung thấp (8500). Chúng tôi không còn thời gian để tiếp tục khảo sát mẫu này
Với các lý do trên, chúng tôi chọn phương pháp gốm truyền thống làm phương pháp tổng hợp spinel đối với các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1, M3,M4
3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel
Để tổng hợp chất màu đen bền màu ở nhiệt độ cao cho công nghiệp gốm sứ, chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng tinh thể spinel bằng Cr3+, Ni3+. Và để tăng độ đẹp cho chất màu chúng tôi tiến hành thêm 1% và 10% nguyên tố hiếm Zr vào spinel M1 thu được.
Cr3+, Ni3+ thay thế Fe3+ trong mạng lưới spinel được đưa vào phối liệu dưới dạng nguyên liệu đầu là các oxit Cr2O3, Ni2O3.
Bảng 3.2:Công thức hợp thức của spinel mang màu đen và các nguyên liệu
đầu
Kí hiệu mẫu Công thức spinel Nguyên liệu đầu
M5 Zr0,01CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2
M6 Zr0,1CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2
M7 Co(Ni,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3,Ni2O3 M8 Co(Ni,Fe)O4 Co2O3, Fe2O3,Ni2O3
M9 Co(Cr,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, Cr2O3
Bảng 3.3:Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen
Ký hiệu mẫu 2 3 Fe O n CoO n 2 ZrO n
Khối lượng nguyên liệu (g) Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O ZrO2
M5 0,05 0,05 0,0005 8 12,45 0,0616 M6 0,05 0,05 0,005 8 12,45 0,616 2 3 Fe O n CoO n nNi O2 3 Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Ni2O3 M7 0,025 0,05 0,025 4 12,45 4,135 2 3 Fe O n CoO n nNi O2 3 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 M8 0,025 0,05 0,025 4 4,15 4,135 2 3 Fe O n CoO n nCr O2 3 Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Cr2O3 M9 0,025 0,05 0,025 4 12,45 3,8
Quá trình tổng hợp chất màu đen tương tự quá trình tổng hợp spinel M1
Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp.
Để kiểm tra ảnh hưởng của các chất mới thêm vào đến quá trình phân hủy nhiệt của nguyên liệu đầu (xem có gì khác so với mẫu M1) chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiệt nguyên liệu đầu của các mẫu M6, M7, M9. Kết quả phân tích nhiệt chúng tôi cũng xác định nhiệt độ nung sơ bộ và nung thiêu kết. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Viện Kỹ thuật, Bộ Công an, Hà Đông, Hà Nội và ở Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội với tốc độ nhiệt 100
C/ phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000
C. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13. 3.14.
Hình 3.11: Giản đồ DTG của mẫu M6
Từ kết quả phân tích nhiệt của 3 mẫu M6, M7 và M9 ta nhận thấy:
− Các mẫu đều có peak mất khối lượng trong khoảng từ 100-500oC tương ứng với sự phân hủy mất nước và gốc axetat.
− Hai mẫu M6 và M9 thì khoảng 8200C vẫn còn bị mất khối lượng.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ chung cho các mẫu là 10000C/ 1giờ và nhiệt độ nung thiêu kết là 12000C/ 3giờ. Như vậy, chế độ nung các mẫu này vẫn giống mẫu M1
Sản phẩm sau khi nung được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.Vì Zr được thêm vô hệ spinel với lượng rất nhỏ sẽ không phát hiện được với XRD nên chúng tôi không ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột M5, M6.Chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột M7, M8, M9. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.15, 3.16, 3.17.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
− Các mẫu đều đã xuất hiện peak spinel CoFe2O4
− Cường độ peak nhiễu xạ của mẫu M9 gần tương đương với mẫu M1, các mẫu kia yếu hơn một chút
− Do có sự đưa các ion thay thế vào mạng lưới nên kích thước tế bào mạng (a) thay đổi, dẫn đến các giá trị d hơi thay đổi so với CoFe2O4 không pha tạp.
∗ Sản phẩm chất màu tổng hợp
Mẫu M1 Mẫu M2
Mẫu M6 Mẫu M7
Mẫu M8 Mẫu M9
Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 12000C, lưu 3 giờ.
Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy các bột màu thu được đều có màu đen, không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu.
Vì vậy, chúng tôi sẽ đưa tất cả các mẫu bột màu M1 đến M9 vào men để đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm.
3.3. Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm 3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm 3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm
Để đánh giá khả năng sử dụng của chất màu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành nhúng men bằng phương pháp thủ công. Chúng tôi sử dụng men sứ Bát Tràng (Bát Tràng Moment, 53/104 Trần Khánh Dư, phường Tân Định, quận 1)và thay thế chất màu nhập ngoại của Bát Tràng đang sử dụng bằng chất màu mà chúng tôi tổng hợp được.
Xương gốm chúng tôi tự làm thủ công bằng tay. Quy trình làm xương gốm như sau: đất sét được lấy từ Bát Tràng Moment, sau đó được nhào nặn với nước, nặn thành hình vuông nhỏ, để khô tự nhiên ngoài không khí, sau khi xương gốm mộc đã khô thì đem nung sơ bộ ở 8000C để được xương gốm rắn chắc, không dễ bị vỡ.
∗ Quy trình thử nghiệm men trên gạch:
Mẫu sau khi được tráng men sẽ được nung trong lò nung Naber Therm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chi Minh ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, thời gian lưu nhiệt là 3 tiếng.
Để khảo sát ảnh hưởng của lượng màu trong men đến sự phát màu chúng tôi tiến hành thử nghiệm tráng men và màu trên xương gốm với khối lượng màu khác nhau. Xương gốm được nung chỉ với men trong không pha màu để làm cơ sở để so sánh.
Hình ảnh bề mặt men của hỗn hợp men và màu: 0,25 gam màu + 5ml men.
Mẫu M1-0,25 Mẫu M2-0,25
Mẫu M3-0,25 Mẫu M4-0,25
Mẫu M7-0,25 Mẫu M8-0,25
Mẫu M9-0,25
Nhận xét:
− Mẫu M1 và mẫu M2 khi tráng men với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen có vết xanh xám. Màu xanh xám này được giải thích là do có thể trong men Bát Tràng có P2O5- thủy tinh photpho có khuynh hướng tạo vệt xanh xám trong men hay lượng màu ít nên không đủ phân tán đồng đều trong men hoặc là do ảnh hưởng của nền xương gốm. Men chảy đều, bề mặt bóng.
− Mẫu M3 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen. Men chảy đều, bề mặt nhẵn bóng
− Mẫu M4 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen với các vệt xanh xám. Men chảy đều, bề mặt nhẵn bóng, các hạt phân bố chưa đều.
− Mẫu M5 và M6 tương tự mẫu M1 và M2.
− Mẫu M7 và M8 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men bị xỉn màu, không thể hiện được màu đen. Hiện tượng này có thể được