2.3.1. Thiết bị nghiên cứu và kĩ thuật đo
1. Cân phân tích: Các phép cân đều được tiến hành trên cân phân tích SARTORIUS có độ chính xác 0,2 mg.
2. Các phép đo cực phổ được tiến hành trên máy Metrohm 757 VA Computrace gắn với máy tính IBM và máy in Laser Jet-6L để lưu trữ và in kết quả. Mỗi dung dịch nghiên cứu chúng tôi tiến hành đo từ 30 đến 70 giá trị, sau 5 đến 7 lần chúng tôi thay dung dịch nghiên cứu trong bình đo.
3. Nước cất một lần bằng máy Fistreem Water distillation Model Y93750/5 của Anh đạt chất lượng độ dẫn điện 2,0 – 3,0 µScm-, và sau đó được cất lại lần hai bằng bình cầu thủy tinh.
4. Các quá trình xử lí số liệu đều được lập trình bằng ngôn ngữ Pascal trên COMPAC 586 Personal Compurter.
Tất cả các máy đo đều được đặt trong phòng có điều hòa nhiệt độ và máy hút ẩm hoạt động thường xuyên.
2.3.2. Hóa chất và dụng cụ
2.3.2.1. Dụng cụ
Các dụng cụ thủy tinh đo như pipet, buret, các bình định mức các loại của Đức, Trung Quốc đều được kiểm tra thể tích theo phương pháp trọng lượng.
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfo-cromic và tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.3.2.2. Hóa chất
Tất cả các dung dịch đều được pha chế bằng nước cất hai lần.
- Dung dịch Bi3+ được chuẩn bị bằng cách hòa tan Bi kim loại tinh khiết phân tích trong HNO3 đặc sau đó cô cạn đến muối ẩm để phân hủy lượng axit dư rồi hòa tan trong dung dịch HNO3 0,001 M hoặc trong dung dịch HCl tránh sự thủy phân của Bi3+. Dung dịch Bi3+ được kiểm tra bằng phương pháp chuẩn độ thể tích bằng EDTA.
- Dung dịch EDTA được pha chế bằng nước cất hai lần, sau đó được chuẩn hóa bằng dung dịch chuẩn Zn2+.
- Các loại muối trơ và các axit đều sử dụng loại tinh khiết phân tích.
CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Bi3+
3.1. KIỂM TRA ĐIỀU KIỆN ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP DPASV PHÁP DPASV
3.1.1. Ảnh hưởng của kích thước giọt tới dòng ASV của Bi3+
Trong phương pháp von-ampe hòa tan chất nghiên cứu được làm giàu trên điện cực giọt bởi quá trình điện phân rồi lại được hòa tan từ giọt thủy ngân trở lại dung dịch. Điều đó cho thấy kích thước giọt thủy ngân có thể ảnh hưởng tới cường độ dòng hòa tan của chất nghiên cứu. Vì vậy cần nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước giọt Hg (một giọt chuẩn là 0,01 mg Hg). Thực hiện phép đo dòng von-ampe hòa tan quét thế xung vi phân theo chế độ sau:
- Thời gian sục khí: 300 s; Tốc độ khuấy: 2000 vòng/phút; Thời gian điện phân: 60 s; Thời gian nghỉ: 15 s; Thời gian tạo xung: 0,04 s; Biên độ xung: 50 mV;
- Kích thước giọt được chọn trên máy đo.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của kích thước giọt tới ip
Kích thước giọt 2 3 4 5 6 7 8 ip (nA) 89,3 95,7 102,6 100,2 87,2 118,0 95,2
Khi kích thước giọt tăng, lúc đầu ip tăng dần tới cực đại sau đó tăng rất ít, ta chọn kích thước giọt là 4 (bằng 4/10 giọt Hg chuẩn) vì tại đó ip đạt giá trị cực đại ip = 102,6 nA.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tích lũy (tTL)
Phương pháp DPASV được sử dụng để phân tích lượng nhỏ Bi3+ trong dung dịch, do vậy cần phải có thời gian để làm giàu Bitmut lên trên bề mặt giọt thủy ngân. Khoảng thời gian làm giàu này được gọi là thời gian tích lũy hay thời gian điện phân.
Sự phụ thuộc chiều cao của píc ASV của ion Bi3+ vào thời gian tích lũy được khảo sát ở nồng độ khác nhau của Bi3+ với chế độ đo như sau:
- Thế tích lũy: - 0,19 V; - Thời gian tích lũy: t s - Tốc độ quét: 0,02 V/s; - Thời gian sục khí: 300 s - Biên độ xung: 0.05 V; - Thời gian tạo xung: 0,04 s - Thế bắt đầu quét: - 0,3 V; - Thế kết thúc: 0,0 V
Khảo sát ở hai nồng độ khác nhau của Bitmut: 10 µg/L và 20 µg/L
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc ip vào thời gian làm giàu
3 Bi C = 10 μg/L 3 Bi C = 20 μg/L tTL (s) ip (nA) tTL (s) ip (nA)
360 380 390 400 420 93,2 95,5 109,1 104,5 109,5 450 480 510 600 690 900 1170 1470 225,1 242,6 258,7 305,1 345,6 443,1 531,8 682,7
Ở nồng độ Bi3+ = 10 µg/L: đầu tiên thời gian tích lũy tăng thì ip cũng tăng dần tới khi tTL đạt 390 s thì ip đạt cực đại sau đó tiếp tục tăng tTL thì ip tăng rất ít. Vậy ta sẽ chọn thời gian tích lũy tTL = 390 s, để phân tích những hàm lượng Bi3+ thấp trong dung dịch
Hình 3.1: Sự phụ thuộc ip vào thời gian làm giàu – = 20 µg/L
Ở nồng độ Bi3+ = 20 µg/L: thời gian tích lũy được khảo sát trong khoảng 450 s đến 1470 s. Kết quả đo cho thấy ip tăng gần như tuyến tính với thời gian tích lũy (Hình 3.1). Nếu chọn quá lâu thì sẽ ảnh hưởng đến tiến trình
thực nghiệm cho nên tùy vào điều kiện thí nghiệm mad chọn tTL cho thích hợp.
Sau khi điện phân cần có thời gian ngừng khuấy để ổn định dung dịch và để lượng kim loại phân bố đều trên hỗn hống trên toàn cực chúng tôi chọn thời gian nghỉ là 15 s.
3.1.3. Ảnh hưởng của thế tích lũy ETL đến dòng ASV của ion Bi3+
Khi điện phân làm giàu ion cần xác định lên điện cực cần phải chọn thế tích lũy ETL thích hợp và được giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Việc chọn ETL phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất cần phân tích, vào thành phần của dung dịch phân tích sao cho có thể hạn chế đến mức tối đa các ion kim loại khác kết tủa theo lên trên điện cực là tốt nhất. Sự phụ thuộc của dòng ASV của Bitmut vào thế tích lũy được khảo sát trong khoảng thế từ - 0,15 V đến – 0,22 V với điều kiện đã khảo sát trên.
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc ip vào ETL
ETL (V) -0,15 -0,17 -0,18 -0,19 -0,20 -0,22 ip (nA) 101,8 103,6 105,2 109,1 107,7 102,7
Giá trị ip lớn và ổn định trong khoảng thế từ – 0,19 V đến – 0,20 V, trong đó tại ETL = -0,19 V đỉnh pic đạt 109,1 nA. Vì vậy thế tích lũy được chọn ở đây là -0,19 V.
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Trong suốt quá trình tích lũy, dung dịch phải được khuấy liên tục với tốc độ không đổi. Khi tốc độ khuấy dung dịch càng lớn, dòng điện phân và dòng hòa tan càng lớn, bởi vì tốc độ khuấy trộn càng tăng sẽ làm tăng tốc độ khuếch tán của chất tới điện cực do đó làm tăng tốc độ điện phân. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới dòng ASV của Bi3+ được khảo sát trong khoảng 400 đến 2400 (vòng/phút). Các điều kiện giữ không đổi khi thay tốc độ khuấy: Bước
nhảy thế: 0,002 (V); Thời gian nhảy thế: 0,06 (s); Biên độ xung: 0,04 (V); Thời gian tạo xung: 0,03 (s); Thế điện phân: -0,19 (V); = 10 µg/L trong HCl 0,4M.
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc ip vào tốc độ khuấy
Tốc độ
khuấy 400 800 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 ip (nA) 72,72 94,9 112,1 124,7 118,6 130,2 145,6 157,9 155,1 Khi tốc độ khuấy tăng, ip tăng, sau đó từ tốc độ 2200 vòng/phút trở lên thì ip ổn định và đạt giá trị cực đại. Chọn tốc độ khuấy 2200 vòng/phút.
3.1.5. Ảnh hưởng của biên độ xung
Trong phương pháp DPASV, điện cực phân cực bằng một điện áp một chiều biến tuyến tính và đặt thêm một xung vuông góc có biên độ thay đổi được. Sự ảnh hưởng của biên độ xung tới ip được khảo sát trong điều kiện đo như các điều kiện đã khảo sát với thời gian điện phân 60 (s) và thay đổi biên độ xung.
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc ip vào biên độ xung
Biên độ xung 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 ip (nA) 5,136 11,77 13,79 12,40 12,63 9,79 ---
Hình 3.2: Sự phụ thuộc ip vào biên độ xung
Biên độ xung thay đổi từ 0,01 V đến 0,07 V, ip tăng dần tới giá trị cực đại rồi giảm xuống. Khi biên độ xung nhỏ (0,01 V; 0,02 V) đỉnh pic không cân đối, đường nền không trơn tru nên khó xác định được pic của đồ thị, khi biên độ xung lớn hơn 0,07 V thì không xác định được ip. Biên độ xung thích hợp nhất chính là khi ip cực đại ở ΔE = 0,03 V.
3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian tạo xung
Trong phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính theo thời gian, vào cuối mỗi chu kì giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ) trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc và ghi dòng tại hai thời điểm trước và sau khi cắt xung, lúc này hai giá trị được gửi vào bộ so sánh và kết quả ra bộ ghi là hiệu số của hai giá trị đó. Dạng đường cong có một cực đại, sau mỗi đỉnh dòng điện lại trở về trạng thái đường nền. Việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo xung đối với ip là cần thiết.
Chế độ đo:
- Thời gian điện phân: 60 s
- Thế điện phân: -0,19 V - Biên độ xung: 0,03 V
- Thời gian sục khí: 200 s - Tốc độ khuấy: 2200 vòng/phút. - Kiểu giọt: 4. - Tốc độ quét: 0,005 V/s.
- Thế bắt đầu quét: -0,19 V - Thế kết thúc: 0,00 V.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian tạo xung
Thời gian
tạo xung (s) 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,08 ip (nA) --- 16,7 12,42 12,88 12,12 10,42 7,89
t = 0,01 s thì không xác định được ip, khi thời gian tạo xung 0,02 s thì đường ip không trơn tru. Nhìn chung khi thời gian tạo xung nhỏ hơn 0,05 s thì ip không thay đổi nhiều, từ 0,06 s trở đi ip giảm dần. Thời gian tạo xung thích hợp là t = 0,05 s.
3.1.7. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế VE (mV/s)
Quá trình hòa tan kết tủa Bitmut đã được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc được tiến hành khi biến thiên thế điện cực quét về phía dương hơn
(gọi là quá trình hòa tan anốt). Việc khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dòng ASV đã được tiến hành trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
Để thay đổi tốc độ quét cần phải thay đổi bước nhảy thế và thời gian nhảy thế.
Khi ta giữ bước nhảy thế ở 0,004 V và giảm dần thời gian nhảy thế thì tốc độ quét tăng dần, kết quả cho thấy ip không thay đổi nhiều nhưng do bước nhảy thế lớn số điểm đo ít nên đường cong không trơn tru. Thời gian nhảy thế càng giảm thì đỉnh píc càng tù nên khó xác định đỉnh píc. Chọn bước nhảy thế nhỏ hơn 0,004 V để tìm ra tốc độ quét thích hợp ta thấy ip cũng không thay đổi nhiều nhưng dạng các đỉnh píc thì không giống nhau. Tốc độ quét quá nhỏ sẽ ảnh hưởng đến tiến trình phân tích, tốc độ quét lớn hơn 0,01 V/s thì đỉnh píc bị biến dạng khó xác định được ip. Do đó chúng tôi chọn tốc độ quét là 0,01 V/s ứng với bước nhảy thế 0,002 V và thời gian mỗi bước nhảy thế là 0,2s.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét thế tới dòng ASV của Bi3+
Thời gian nhảy thế (s) Bước nhảy thế Tốc độ quét (mV/s) ip (nA) 0,8 0,4 0,2 0,1 0,8 0,8 0,6 0,4 0,2 0,004 0,004 0,004 0,004 0,002 0,003 0,002 0,002 0,002 0,005 0,01 0,02 0,04 0,00125 0,00375 0,0033 0,005 0,01 11,85 11,05 10,90 11,15 15,99 14,08 14,49 13,84 14,28
3.1.8. Ảnh hưởng của nồng độ axít HCl đến dòng ASV của Bi3+
Việc chọn môi trường phân tích có ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng sóng cực phổ, bởi vì với một chất cần phân tích, nếu sử dụng các môi trường khác nhau có thể sẽ cho sóng cực phổ có chiều cao khác nhau và thế bán sóng khác nhau. Chuyển động của các ion trong điện trường của dung dịch có thể xảy ra không những dưới tác dụng của sự khuếch tán mà còn do tác dụng hút đẩy tĩnh điện của bản thân điện trường. Chuyển động phụ đó gây khó khăn trong việc thiết lập các định luật định lượng của phân tích cực phổ. Vì vậy cần phải làm giảm đi bằng cách thêm vào dung dịch một lượng dư nhiều các ion trơ có thế khử âm hơn thế khử của ion cần xác định. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axít HCl tới dòng ASV của Bi3+ đã dược khảo sát trong khoảng nồng độ từ 0,24 m tới 0,384 M với điều kiện đo:
- Thế điện phân: -0,19 V; - Thời gian điện phân: 60 s; - Biên độ xung: 0,03 V; - Thời gian tạo xung: 0,05 s; - Tốc độ khuấy: 2200 vòng/phút; - Tốc độ quét: 0,005 V/s.
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc ip vào nồng độ nền
CHCl (M) 0,24 0,264 0,288 0,312 0,336 0,36 0,384 ip (nA) 13,3 13,68 13,95 13,87 11,91 12,15 11,85
Kết quả cho thấy khi bắt đầu tăng nồng độ dung dịch axit HCl độ cao pic tăng dần và đạt giá trị cực đại trong khoảng nồng độ 0,288 M tới 0,312 M sau đó giảm xuống và từ nồng độ 0,336 M thì độ cao píc thay đổi không nhiều, thế đỉnh píc chuyển dần về phía âm hơn cùng với việc tăng nồng độ axit. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Gillain. Trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nồng độ nền HCl 0,3 M.
3.1.9. Ảnh hưởng của sự có mặt ion cản
Đối với việc xác định Bitmut bằng phương pháp von-ampe hòa tan cũng như phương pháp cực phổ cation Cu2+ có thế bán sóng gần với Bi3+ nên khi xác định Bitmut thường có ảnh hưởng lớn. Chúng tôi tiến hành khảo sát sự có ảnh hưởng của ion Cu2+ trong điều kiện tối ưu xác định Bitmut. Việc xác định Bitmut là ghi tín hiệu khi hòa tan Bitmut kim loại đã được điện phân làm giàu lên điện cực giọt thủy ngân, do đó chủ yếu ta xét đến quá trình điện phân làm giàu ở thế điện phân nào sẽ ít bị ảnh hưởng của Cu2+ nhất.
Chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu có mặt Cu2+ có nồng độ 0,2 mg/L và Bi3+ µg/L, HCl 0,288 M và NaCl 2,0 M, tiến hành đo mẫu trong các chế độ tối ưu đã xác định trong các phần trên, thay đổi thế điện phân (thế tích lũy) với thời gian tích lũy là 120 giây.
Hình 3.4: Đường von-ampe hòa tan khi có mặt Cu2+ 0,2 mg/L ở các thế điện phân khác nhau. (1) Eđf = -0,4 V; (2) Eđf = -0,3 V; (3) Eđf = -0,25 V;
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân tới chiều cao của dòng von-ampe hòa tan của Cu2+ và Bi3+
Eđiện phân (V) - 0,6 - 0,5 - 0,4 - 0,3 - 0,25 - 0,2 - 0,15
ip Bi3+ (nA) 6,511 6,234 6,265 7,004 7,063 7,201 6,100 ip Cu2+ (nA) 17,83 16,47 16,05 5,685 0 0 0
Kết quả trình bày trên hình 5.4 và bảng 4.9 cho thấy khi tăng thế điện phân về phía dương hơn thì chiều cao dòng von-ampe của Cu giảm còn của Bi tăng lên, khi điện phân ở E = - 0,2 V thì dòng von-ampe của Cu không còn nữa, nhưng khi thế điện phân lớn hơn – 0,15 V thì ngay cả chiều cao của píc đối với Bi cũng giảm. Do đó khi có mặt ion Cu2+ thì thế điện phân tốt nhất là – 0,2 V khi đó ảnh hưởng của Cu2+ không đáng kể.
Kết luận: Chế độ đo DPASV định lượng Bi3+ trong môi trường axit như sau:
- Thời gian sục khí N2 là 300 s, điện phân làm giàu trong 390 s ở thế E= -0,19 V.
- Bề rộng xung 0,03 V, thời gian tạo xung 0,05 s.
- Tốc độ quét thế 0,01 V/s với bước nhảy thế 0,002 V và thời gian nhảy thế là 0,2 s.
- Tốc độ khuấy 2200 vòng/phút.
3.2. SỰ PHÂN BỐ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM DÒNG DPASV ĐỊNH LƯỢNG Bi3+ TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU