Phương pháp đánh giá độ nhạy

Từ đó ta có thể xây dựng sự phụ thuộc của sai số tương đối vào giá trị của đại lượng thực nghiệm X mô tả độ chính xác của phép đo.

2.1.3. Phương pháp đánh giá độ nhạy

Như đã nói ở trên độ nhạy thông thường được biểu thị qua đại lượng Cmin tức là nồng độ tối thiểu còn có thể định lượng. Đại lượng này trong thực tế là cùng bản chất với đại lượng giới hạn dưới hàm lượng xác định, mặc dầu đại lượng này thường biểu diễn phần cấu tử xác định trong đối tượng phân tích (mà không phải trong dung dịch).

Blank đã đánh giá Cmin dựa vào việc giải hệ phương trình:

(2.12)

Với chấp nhận mật độ quang tối thiểu còn có thể định lượng bằng hai lần sai số tuyệt đối của phép đo. Đại lượng  được xác định theo phương pháp thông thường:

α,f = tα,f. (2.13)

Với số phép đo n = 3, số bậc tự do f = 2 và độ tin cậy α = 0,95 thì:

Như vậy, với n = 3, α = 0,95 có thể xác định giá trị Amin bằng cách giải hệ phương trình:

(2.12’)

Phương trình sA = f(A) được xây dựng bằng thực nghiệm dựa trên việc đánh giá các hệ số trong phương trình liên hệ giữa sA với các giá trị A. Ở đây, sA được tính theo cách thông thường:

sA  1 ) ( 1 2     n A A n i i (2.15)

Trong đó Ai là các giá trị mật độ quang đo được trong các lần đo độc lập song song, là giá trị trung bình và n là số lần đo.

Để chính xác hơn cần quan niệm rằng tại khu vực tín hiệu đo gần với khu vực giới hạn phát hiện thì phương sai của phông và phương sai của tín hiệu đo là cùng cỡ t ≈ ph. Nếu các sai số trong phép xác định tuân theo phân bố chuẩn thì chúng tuân theo định luật cộng xác suất:

2 = 2

t + 2

ph (2.16)

2, t2, 2

ph là phương sai của tín hiệu tổng đo được, của tín hiệu có lợi của phông.

 2 = 22

ph hay  = ph (2.17) Có thể đánh giá đại lượng sai số bình phương trung bình gây ra bởi sự thăng giáng của phông thông qua kết quả của một dãy n thí nghiệm trắng độc lập song song.

Ta có: ph = (2.18)

Rõ ràng tín hiệu đo được có thể tin cậy cần tối thiểu phải lớn hơn vài lần so với sự thăng giáng thực trong phép đo, nếu không kết quả đo sẽ bị nhòa

trong sự thăng giáng của phông, kết quả đo được là giá trị “0” thống kê. Có nghĩa là tín hiệu đo được nhỏ nhất có thể tin cậy được phải thỏa mãn:

ymin = K.tα,f. (2.19) Ở đây nên chọn K như thế nào cho phù hợp chứ không nên chọn K = 2 như đã làm. Kết hợp với các phương trình (2.17), (2.18) ta có:

ymin = K.tα,f. . . (2.20)

Trong biểu thức đánh giá (2.20) có kể tới tất cả các biến động trong quá trình đánh giá độ nhạy như tín hiệu đo, số lần đo … Để đánh giá sph ta xây dựng sự phụ thuộc của độ lệch chuẩn vào tín hiệu đo sy = f(y), tại khu vực nồng độ chất phân tích rất nhỏ (Cmin) thì sự thăng giáng của phông và của tín hiệu đo là cùng cỡ = = f(ymin). Kết hợp với (1.19) cho ta các giá trị

ymin, K khác nhau bằng việc giải hệ phương trình (1.20) với các giá trị K và số

lần thí nghiệm n:

(2.21)

Từ các giá trị ymin,K thu được thay vào phương trình phụ thuộc y = f(C) ta sẽ xác định được nồng độ tối thiểu có thể xác định được. Cho đến nay chưa có cơ sở lí thuyết và phương pháp thực nghiệm để đánh giá hợp lí đại lượng K.

Chúng tôi cho rằng để có cơ sở tìm thừa số K phù hợp cần phải xác định bằng phương pháp thực nghiệm. Vì vậy trong khóa luận này, tôi sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan để xác định xem với giá trị nào của K có thể đánh giá một cách tin cậy giới hạn định lượng của phương pháp nghiên cứu.