Hiện nay việc nghiên cứu khoa học đòi hỏi phải phân tích địnhlượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các kim loại nặng. Trong điện hóa, điện phân là một phương pháp làm giàu rất tốt. Bằng cách này có thể tập trung một lượng lớn chất lớn chất lên bề mặt điện cực với các dung dịch loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần. Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của phương pháp von-ampe hòa tan. Quy trình của phương pháp von-ampe hòa tan gồm các giai đoạn cơ bản sau:
* Giai đoạn làm giàu điện hóa
- Điện phân dung dịch phân tích ở điện thế không đổi để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực đó có thể là:
+ Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức): Trên điện cực thủy ngân: Men+ + ne + Hg → Me(Hg)
Các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Zn, Bi … Thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ: Men+ + ne → M
Phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thủy ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực thủy ngân như Au, Hg.
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch.
Me0(điện cực) → Men+ + ne Men+ + Xn- → MeX các phản ứng này dùng để xác định ion X-.
Hoặc bằng phản ứng oxi hóa cation Mn+ trong dung dịch thành ion
M(n+m)+, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một
thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực: Men+ → Me(n+m)+ + ne
Me(n+m)+ + (n+m) RH → MeR + (n+m) H+
Các phản ứng này dùng để xác định ion Mn+.
+ Hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực lmaf việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực
R → Rhp
Rhp + Men+ → (RMen+)hp khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình
(RMen+)hp + ne → Me0 + Rhp
hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Khi tiến hành chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần duy trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch tán giới hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hóa hoặc khử trên điện cực. Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ của mỗi ion để tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng cực phổ có dạng:
E = E1/2 +
E1/2 : thế bán sóng.
I: Cường độ dòng điện phân.
Id: cường độ dòng khuyếch tán giới hạn.
Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99Id thì từ phương trình trên có thể tính được thế điện phân theo công thức:
Eđp = E1/2 –
Từ phương trình trên ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá trị là (V) thì giá trị của dòng đo khi đó đã đạt tới giá trị của dòng khuyếch tán giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc độ khuấy không đổi, nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với tốc độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và bề mặt điện cực sử dụng.
* Giai đoạn nghỉ
Sau khi làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây.
* Giai đoạn hòa tan điện hóa
Ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc, cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50mV/s) từ giá trị Eđp về phía dương hơn, và tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là von-ampe hòa tan anot. Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot tao ra ion dễ kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và hòa tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là von-ampe hòa tan catot.
Phương pháp von-ampe hòa tan có thể được tiến hành trên một số loại điện cực khác nhau như: Điện cực giọt Hg treo, điện cực màng Hg, điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân cực ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kĩ thuật xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đường von-ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hòa tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch.
* Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích von-ampe hòa tan.
Ở phương pháp von-ampe hòa tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm việc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hòa tan chất cần phân tích.
- Điện cực so sánh, thường dùng là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Cực so sánh có thế không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: khả năng oxi hóa khử của mục tiêu phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lí, giá trị kinh tế, độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa, phổ biến nhất đó là: thủy ngân, cacbon và kim loai quý (vàng, platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi sử dụng làm điện cực làm việc.
Bảng 1.3: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu Môi trường Khoảng thế (V) H2SO4 1M -1,2 đến 0,3 KCl 1M -1,8 đến 0,1 NaOH 1M -2,0 đến -0,1 Hg Et4NOH 0,1 M -2,5 đến -0,1 HClO4 1M -0,3 đến 1,5 C KCl 0,1M -1,5 đến 1,0 H2SO4 1M -0,5 đến 1,2 Pt NaOH 1 M -1,0 đến 0,6
Điện cực thủy ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích điện hóa hòa tan vì quá thế hidro trên thủy ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Nhược điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hóa Hg và độc. Các loại điện cực thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân ngồi, điện cực màng thủy ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan hỗn hống kim loại trên điện cực giọt thủy ngân treo sử dụng kĩ thuật đo xung vi phân:
Ip = k.n2.r.ΔE.V1/2.t.C Trong đó: k: hằng số.
n: số electron trao đổi. r: bán kính giọt thủy ngân. ΔE: biên độ xung.
t: thời gian điện phân. C: nồng độ chất phân tích. và Ep = E1/2 – 1,1.
Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r, ΔE, V, t thì Ip có thể viết I = K.C sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc đường chuẩn.