Gi ng nh các thí nghi m v c h c khác, các thí nghi m v m i đ c ti n hành theo nh ng quy chuẩn nh t đ nh ví d ;
- Vi t Nam : TCVN 257 ậ 85 - Hoa kỳ : ASTM E206-66
- CHLB Đ c: DIN 19330 ; 19335; 19340. - CHLB Nga: GOST 2860 - 65
Hình 3. 6: S đồ chất tải lên mẫu đ ờng kính d0.
3.4.2 M u và Máy thí nghi m.
3.4.2.1 Gi i thi u một số m u thí nghi m m i quay tròn.
Hình 3. 7: Mẫu dùng trong thí nghi m u n quay tròn.
P P P P Mu = P . l _ + M u
Tùy theo d ng máy thí nghi m và m c đích nghiên c u, có th còn nhi u hình d ng m u khác n a.
3.4.2.2 Máy thí nghi m.
Có r t nhi u d ng máy dùng đ ti n hành thí nghi m m i, trong ph m vi lu n văn nƠy trình bƠy lo i máy t o m i ki u quay tròn.
Hình 3. 8: S đồ nguyên lý máy t o m i quay tròn.
Máy thí nghi m m i ki u u n quay RB .
Tr ng Đ i h c University Sint-Lieven Ghent ậ B do nhóm tác gi D. Brandolisio, G. Poelman, G. De Corte, J. Symynck, M. Juwet, F. De Bal vào tháng γ năm β00λ.
Máy thí nghi m m i ki u u n quay RB là lo i máy t o m i bằng cách t o mômen u n (v i giá tr không đ i) lên v t m u k t h p v i chuy n đ ng quay t o ra chu kỳ ng su t tác đ ng lên v t m u liên t c cho đ n khi xu t hi n hi n t ng m i.
Chư ng 4.
NHI U X TIA X
4.1 Khái ni m nhi u x tia X.[9]
Nhi u x lƠ đặc tính chung c a các sóng b thay đ i khi t ng tác v i v t ch t là sự giao thoa tăng c ng c a nhi u h n m t sóng tán x . Quá trình h p th và tái phát b c x đi n t còn g i là tán x . Đ mô t hi n t ng nhi u x ng i ta đ a ra ba thu t ng sau:
Tán x (Scattering): là quá trình h p thu và tái b c x th c p theo các h ng khác nhau.
Giao thoa (Interference) : là sự ch ng ch t c a hai hoặc nhi u sóng tán x t o thành sóng t ng h p.
Nhi u x (Diffraction) : là sự giao thoa tăng c ng c a nhi u sóng tán x .
4.2 Tia X và sự phát sinh tia X.
Tia X là b c x đi n từ đ c nhà v t lý h c ng i Đ c Wilhelm Conrad Röntgen (Tr ng Đ i h c t ng h p Wurzburg ậĐ c) phát hi n ra vƠo năm 1895.
Hình 4. 1: S đồ ng phát tia X.[9]
ng phát tia X th ng là bóng th y tinh hay th ch anh có đ chân không cao. Trong bóng có catôt làm bằng s i wolfram hay b ch kim, khi đ t nóng s phát ra chùm đi n t vƠ anôt (đ i catôt) đ c ch t o từ các kim lo i khác nhau tùy vào
chùm tia X phát ra năng l ng khác nhau. M t s kim lo i th ng đ c dùng đ lƠm anôt lƠ đ ng (Cu), molybden (Mo), b c (Ag), s t (Fe), crôm (Cr), côban (Co)…
Đi n áp s d ng lên t i hàng ch c kV, dòng đi n t từ catôt s đ c gia t c v anôt nh đi n th nƠy vƠ đ p vào anôt. Năng l ng phần l n chuy n hóa thành nhi t năng, ch kho ng 1% năng l ng đ c chuy n thành tia X, vì v y ph i làm ngu i anôt liên t c. Chùm tia X phát ra đi qua c a s làm bằng berrylium m ng. Các thực nghi m cho th y berrylium dày 0.25 mm ít h p th tia X nh t và chu đ c áp su t cao.
Trongnghiênc unhi ux tiaXth ng dùngb c x đ ns c,ng itadùngt m l clàm tkimlo ih pth K vàchob cx Kα điqua.Đ iv ianôtlàmbằng đ ng,tadùngt ml cNikenb dày0.020mmđ l cK vàchorachùmtiaXđ n s c.
Hình 4. 2: S đồtr ớc và sau khi l c Kβ.
4.3 Nhi u x tia X trên tinh th
4.3.1 Hi n tư ng nhi u x tia X trên tinh th .
Theo lý thuy t c u t o v t r n, m ng tinh th đ c c u t o từ nh ng nguyên t hay ion phân b m t cách đ u đặn trong không gian theo m t quy lu t xác đ nh. Kho ng cách gi a các nguyên t vào kho ng vài (Å) angstrom, t c vào kho ng b c sóng c a tia X. Khi chi u m t chùm tia X vào b mặt tinh th vƠ đi vƠo bên trong tinh th thì m ng tinh th đóng vai trò nh m t cách t nhi u x đặc bi t. Khi
đó, t p h p các tia ph n x từ các h mặt nguyên t song song trong tinh th đ m b o giao thoa tăng c ng t o nên ph nhi u x tia X.
4.3.2 Phư ng trình Bragg.
Sau khi Laue và c ng sự công b k t qu , Wiliam Lawrence Bragg đƣ thi t k thi t b nhi u x tia X khác đ nghiên c u b n ch t tia X. Ông cho chi u m t chùm tia X vào m t m u khoáng và nh n th y rằng, khi góc tia t i thay đ i thì góc nhi u x cũng thay đ i. Các nghiên c u ti p theo trên các tinh th NaCl, KCl, ZnS, CaCO3,… cho th y sự nhi u x ch x y ra ng v i m t s h ng nh t đ nh c a tia t i so v i mặt tinh th , b c sóng c a tia t i cũng ph i có giá tr vào kho ng cách d gi a các mặt tinh th đó. Nh v y, trong m ng tinh th các nguyên t hay ion nằm trên các mặt, g i là các mặt phẳng nguyên t song song P1, Pβ, Pγ,…
Hình 4. 3: Đ ờng đi của tia X trong tinh th .[10]
Gi s P1, P2 là hai mặt phẳng nguyên t song song và cách nhau m t kho ng d. Tia 1 vƠ β lƠ hai tia có b c sóng , góc lƠ góc gi a chùm tia X t i v i mặt phẳng ph n x . Hi u quang trình c a tia βCβ” vƠ 1A1” lƠ Ấ = BC + CD. Tam giác ABC lƠ tam giác vuông nên BC = AC.sin = d.sin . Từđó, suy ra Ấ = βd.sin .
Theo đi u ki n giao thoa, đ các sóng ph n x trên hai mặt phẳng P1 và P2 cùng pha nhau thì hi u quang trình ph i bằng s nguyên lần b c sóng:
2d.sin θ = n.λ
μ b c sóng tia X.
n: b c nhi u x ( n=1, β, γ,…)
Đơy chính lƠ ph ng trình Bragg, ph ng trình c b n cho vi c xác đ nh b c sóng c a tia X hay kh o sát c u trúc tinh th .
Nh n th y rằng, ch nh ng h mặt tinh th th a mƣn đi u ki n Bragg m i cho chùm tia nhi u x quan sát đ c, nghĩa lƠ b c x có b c sóng ≤ βd.
Đi u ki n Bragg lƠ đi u ki n cần song ch a đ đ nhi u x tia X trên tinh th . Nó ch đúng hoƠn toƠn cho các ô m ng có các nguyên t phân b đnh, còn ô m ng có các nguyên t nằm v trí khác (tâm mặt, tâm kh i,…) thì có sự m t đi c a m t s tia nhi u x . Đ i v i m ng l p ph ng tơm kh i, ch có các mặt (h k l) v i t ng h+k+l là s chẵn thì m i cho tia nhi u x . m ng l p ph ng tơm mặt, các mặt có ch s h, k, l là s chẵn c hoặc s lẻ c thì m i cho tia nhi u x .
Từđnh lu t trên có th đ a ra nh ng nh n xét nh sauμ
Ch nh ng h mặt phẳng song song th a mƣn đnh lu t Bragg m i cho chùm tia nhi u x có th quan sát đ c.
Mu n th a mƣn đnh lu t Bragg ph i có ≤βd
H mặt phẳng ph n x có th là b t kì m t h mặt phẳng nào c a tinh th , do đó trong tinh th có r t nhi u h mặt phẳng ph n x khác nhau.
Trong hầu h t các tr ng h p, b c ph n x th nh t (n = 1) đ c s d ng, vƠ đ nh lu t Bragg đ c vi tμ = βdsin . Khi n > 1, các ph n x đ c g i là ph n x b c cao.
V i k t qu c a đ nh lu t Bragg chúng ta có γ ph ng pháp đ ghi nh n ph nhi u x tia X:
Ph ng pháp Laueμ thay đ i , gi c đ nh (B c sóng nào th a m n công th c nhi u x Bragg thì m i cho tia tán x ).
Ph ng pháp đ n tinh th quay: gi c đ nh , quay tinh th quanh m t tr c c đnh, t c lƠ thay đ i , mƠn phim ghi nh n đ c bao xung quanh tinh th .Ph ng
pháp này ch dùng cho m u lƠ đ n tinh th . Ch t i nh ng vtrí góc xác đ nh, tán x đƠn h i m i x y ra.
Ph ng pháp nhi u x b t (ph ng pháp Debye-Sherrer): gi c đ nh , quay tinh th quanh m t tr c c đnh, t c lƠ thay đ i , detector ghi nh n tán x đƠn h i cũng quay theo t ng ng.
Đ phân tích c u trúc v t li u, ph ng pháp nhi u x b t (ph ng pháp Debye-Sherrer) đ c s d ng trong lu n văn nƠy.
4.4 Các phư ng pháp ghi ph nhi u x tia X. 4.4.1 Ghi ph nhi u x bằng phim nh.
Ghi ph nhi u x tia X bằng phim nh đ c s d ng ph bi n, ng i ta dùng phim chuyên dùng đ ghi tia X. Đơy lƠ lo i phim đặc bi t, có hai l p nhũ t ng c m quang và n ng đ brômua b c (AgBr) trên m t đ n v di n tích c m quang cao h n so v i phim thông th ng. Năng l ng chùm tia b h p th trong l p c m quang đƣ gơy ra tác đ ng quang h c t o nh trên phim, năng l ng b h p th này ph thu c vƠo b c sóng c a tia X chi u vào phim. Khi h p th tia X cũng nh ánh sáng th ng, trong l p c m quang c a phim s xu t hi n các tâm nh ẩn, là các thay đ i không nhìn th y đ c.
4.4.2 Ghi ph nhi u x bằng ống đ m (detector) nh p nháy.
T ng tác c a các b c x v i v t ch t ngoài gây ion hoá nguyên t và phân t còn d n t i sự kích thích chúng. K t qu c a sự kích thích làm phát sáng. Detector nh p nháy ho t đ ng dựa trên c s bi n đ i các photon phát ra từ ch t nh p nháy do sự kích thích c a b c x thành tín hi u đi n.
ng đ m nh p nháy làm vi c theo nguyên lỦ đo đ nh p nháy c a ch t phát quang d i tác d ng c a tia X. C u t o g m m t tinh th phát quang và b khu ch đ i quang đi n. Tinh th phát quang là NaI hoặc KI có pha thêm m t l ng nh t p ch t Tali (Tl). Khi m t photon tia X đ p vào, tinh th phát quang phát sáng nh p nháy d i d ng ánh sáng nhìn th y hoặc t ngo i. Nh ng nh p nháy nƠy tác đ ng lên catôt c a b khu ch đ i quang đi n, làm b t ra các quang đi n t . Các quang
đi n t nƠy đ c nhân lên trong ng khu ch đ i quang đi n nh vƠo 10 ÷ 14 đi n cực đặt n i ti p nhau và cu i cùng trên anôt xu t hi n m t xung đi n th kho ng vài ch c milivôn, xung nƠy đ c chuy n t i b ghi ph .
Hình 4. 4: S đồ nguyên lý ho t động của ng đếm nhấp nháy.
M t đặc đi m c a ng đ m nh p nháy là có sự ph thu c tỷ l gi a kh năng ion hóa c a các h t vƠ biên đ xung đi n áp trên đầu ra c a b khu ch đ i quang đi n. Do có, sự ph thu c này nên ta có th dùng b phơn tích biên đ đ tách các xung t ng ng v i các l ng t có năng l ng xác đ nh. Vì v y, ta có th xác đnh c ng đ b c x ng v i m t b c sóng xác đ nh.
4.5 Phư ng pháp nhi u x bột. 4.5.1 Đặc đi m c a phư ng pháp bột
Trong ph ng pháp nƠy, m u đ c t o thành B t v i m c đích nhi u tinh th có đ nh h ng ng u nhiên đ ch c ch n rằng có m t s l ng l n các h t có đ nh h ng th a mƣn đi u ki n nhi u x Bragg
Hình 4. 5: Sự nhi u x trên vật li u đa tinh th
u đi m c a ph ng pháp b t là d chuẩn b m u h n đ n tinh th và có sự ph n x từ t t c các pha hi n di n trong m u. Tuy nhiên ph ng pháp nƠy có h n ch là vi c đoán nh n các c u trúc khó vƠ đ tin c y ch a cao.
Sau khi ch p xong phim đ c r a, c t và tr i phẳng, đ thu đ c k t qu chính xác thì yêu cầu c a ph ng pháp là v ch nhi u x ph i m nh, có đ đen đ u, n n phim ph i sáng đ đ c đ c các v ch y u.
4.5.2 Phư ng pháp nhi u x k .
LƠ ph ng pháp ghi nh n nh nhi u x tia X bằng cách đ m s l ng xung sinh ra trong ng đ m ki u ion hóa hoặc nh p nháy. Khác v i ph ng pháp ch p nh b t nêu trên, trong nhi u x k , m u và ng đ m đ u đ c quay. Chúng đ c l p trên m t giác k có c u t o sao cho m u đo vƠ ng đ m quay đ ng th i v i t c đ quay theo tỷ l 1 : 2.
Trong ph ng pháp nƠy m u đ c ch t o l p m ng tròn, phẳng, đ c g n trên đ , đ này có th quay quanh tr c c a nó trên giá đỡ. Ngu n tia X đ c s d ng là ngu n cho chùm tia đ n s c. Máy đ m s đ c k t n i v i giá đựng m u bằng m t h th ng c khí chính xác và chuy n đ ng trên cung tròn ABC. Góc đ c đo chính xác vƠ có b c nh y kho ng 0,03o.
Bằng cách thay đ i v trí c a ng đ m, có th ghi nh n sự thay đ i c ng đ nhi u x theo góc nhi u x .K t qu thu đ c c a ph ng pháp nƠy lƠ m t gi n đ nhi u x th hi n m i quan h gi a c ng đ (s xung trên m t đ n v th i gian) và góc β (đ )
Hình 4. 7: Phổ nhi u x của nhôm(Al)
Trên hình ta th y ph nhi u x bao g m các (đ nh) peak có c ng đ khác nhau. Mỗi (đ nh) peak t ng ng v i m t ph n x c a h mặt (HKL) nƠo đó. Từ gi n đ nhi u x ta thu đ c r t nhi u thông tin v kho ng cách gi a các mặt (HKL), c ng đ t ng đ i c a mỗi (đ nh) peak …
Hai y u t chính quy t đ nh đ n hình d ng c a gi n đ nhi u x tia X:
Kích th c và hình d ng c a ô đ n v.
Kho ng cách d gi a các mặt m ng ph thu c vƠo kích th c ô c s vƠ đ n l t nó quy t đnh v trí c a các (đnh) peak. B r ng c a peak và hình d ng c a (đnh) peak ph thu c vƠo đi u ki n đo cũng nh m t s thu c tính c a v t li u, ví d nh kích th c h t…C ng đ c a peak ph thu c vào sự s p x p c u trúc tinh th , ví d nh v trí c a các nguyên t trong ô c s và sự dao đ ng nhi t c a các nguyên t .
4.5.3 Nh ng ứng d ng phân tích c a phư ng pháp bột.
Ph ng pháp b t lƠ ph ng pháp phơn tích c u trúc tinh th bằng nhi u x tia X ph bi n nh t hi n nay do có nhi u ng d ng nh sauμ
Xác đnh các v t li u ch a bi t
Ki m tra sựđ n pha (đ tinh khi t)
Xác đ nh kích th c tinh th
Nghiên c u sự tính ch t nhi t bi n đ i c a v t li u.
Phơn tích đ nh l ng
Xác đnh c u trúc tinh th
4.6 Phép phân tích ph nhi u x tia X. 4.6.1 Xác đnh c u trúc m ng tinh th . 4.6.1 Xác đnh c u trúc m ng tinh th .
Ph ng pháp nhi u x b t Debye ậ Scherrer đ c s d ng r ng rƣi đ xác đnh c u trúc tinh th . Ta dùng chùm tia X song song hẹp, đ n s c chi u vào m u. Máy phát tia X s quay chi u vào m u vƠ quay đầu thu chùm tia nhi u x trên đ ng tròn đ ng tâm, ghi l i ph nhi u x b c 1 (n = 1). Mỗi m t tinh th có m t hằng s m ng và ki u đ i x ng riêng, do đó, có ph nhi u x tia X đặc tr ng. Ph nhi u x nƠy lƠ đ ng phân b c ng đ theo 2 lần góc nhi u x (β ).
Tính toán kích th c và hình d ng ô c s thông qua v trí c a góc cực đ i nhi u x . Ta có kho ng cách gi a hai mặt phẳng nguyên t k nhau (h k l) trong h tinh th l p ph ng đ c xác đnh theo công th c
1
2 =
2+ 2+ 2
Ngoài ra, theo công th c đ nh lu t Bragg, nhi u x b c 1 có d ng: = 2 (4-2) K t h p hai ph ng trình trên ta đ c: 1 2 = 2+ 2+ 2 2 = 4 2 2 (4-3) 2 = 2 4 2 2 + 2 + 2 (4-4) Do 2
4 2 là hằng s trong m i tinh th nên sin2 tỷ l v i 2 + 2 + 2. Khi góc tăng thì các mặt Miller có ch s cao s nhi u x . Từ ph ng trình (4-4) áp d ng cho hai mặt phẳng nguyên t khác nhau ta có:
2 1 2 2 = 1 2+ 12+ 12 22+ 22+ 22 (4-5) Xác đ nh hằng s m ng từph ng trình (4-4), ta có: = 2