2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT SẢN XUẤT SUPEPHOTPHAT
2.2. Nguyên liệu – Nhiên liệu
Quặng chứa photphot bao gồm các loại: apatit, photphoric và photphat thiên nhiên. Ở nước ta, để sản xuất Supe đơn quặng được dùng chủ yếu là apatit. Nguyên liệu chính dùng để sản xuất Supe photphat đơn tại Công ty Supe photphat và hóa chất Lâm Thao là quặng apatit và axit sunfuric, nguyên liệu để trung hòa Supe photphat cũng là bột apatit.
Ngoài ra trong quá trình sản xuất Supe photphat đơn còn sản xuất sản phẩm phụ là Na2SiF6. Nguyên liệu trung hòa nước thải trong quá trình sản xuất Supe photphat đơn là vôi sống CaO.
2.2.1 Nguyên liệu chính
a. Apatit
Người ta gọi apatit là khoáng có thành phần được biểu thị bởi công thức chung Ca10R2(PO4)6 hoặc rút gọn Ca5R(PO4)3. Trong đó, R là F, Cl, OH hoặc CO2. Phổ biến nhất là Flo apatit; rất hiếm Clo apatit, đôi khi một bộ phận Canxi được thay thế bởi các kim loại như Ba, Sr, Mg, Mn, Fe.
Quặng có màu nâu sẫm hoặc màu nâu vàng, không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong các axit vô cơ. Tỷ trọng từ 1,5 – 2,2 tấn/m3, nóng chảy từ 1550 – 1570oC. Công thức hóa học của các thành phần chính trong quặng apatit như sau:
- Flo apatit Ca5F(PO4)3; - Ne eghetin Na3F(SiO3); - Nefelin (Na,K)AlSiO4.nSiO2; - Sphen Ca.Ti.SiO5;
- Dolomit (Ca,Mg)CO3;
- Titan manhetit mFe2O4.nFeTiO3.TiO2.
Hàm lượng các chất có chứa photpho trong quặng được quy ra % anhydrit photphoric gọi là P2O5chung trong apatit. Tùy theo hàm lượng P2O5 người ta chia quặng apatit làm 4 loại:
- Quặng loại I: là loại quặng giàu, chứa phần lớn là Flo apatit Ca5F(PO4)3 có hàm lượng P2O5 từ 33 – 38%. Quặng này được sử dụng ở Công ty từ năm 1962 đến nay.
- Quặng loại II: có hàm lượng P2O5 từ 24 – 26%. Trong quặng loại I, cấp cho Công ty có chứa một lượng quặng này dưới dạng các cục to.
- Quặng loại III: là loại quặng được bóc ra trong quá trình khai thác quặng loại I. Hàm lượng P2O5 của quặng này từ 15 – 18%, quặng được đưa sang nhà máy tuyển quặng để nâng hàm lượng P2O5 lên 32 – 33%.
- Quặng loại IV: có hàm lượng P2O5 từ 8 – 12%. Quặng này tồn tại trong các mỏ photphoric lắng đọng trong các hang núi đá vôi nắm rải rác khắp đất nước, trữ lượng nhỏ.
Quặng được đưa vào sản xuất tại Công ty có hai loại:
- Quặng nguyên khai: quặng này chưa làm giàu không đồng nhất về kích thước và phẩm chất thường chứa 81 – 90% Flo apatit và phâm bố không đều. Các tạp chất nhiều và không ổn định, độ ẩm cao thấp thất thường.
Kết quả phân tích hàm lượng các chất trong quặng apatit ở Lào Cai như sau:
P2O5 CaO F H2O Al2O3 Fe2O3 MgO SiO2 CO2
32 - 33 43 - 46 2 – 2,5 8 – 12 2 – 3 2 – 2,7 2 – 2,5 12 - 14 0,3
Quặng này có ưu điểm là xốp nên khi sấy hơi nước dễ thoát ra, độ cứng nhỏ nên dễ nghiền, bột apatit nghiền mịn, khôi thì có tính trôi lớn. Quặng này sau khi sấy và nghiền thành bột mịn thì cần đạt yêu cầu sau: Hàm lượng P2O5 trung bình từ 32 – 33%. ĐỘ ẩm 1,5 – 3 % H2O. Độ mịn đảm bảo lượng còn lại trên sàn 0,16mm không lớn hơn 5%.
- Quặng tuyển ẩm: quặng này có ưu điểm là dễ tách nước để giảm độ ẩm, đặc biệt là khi được đảo trộn tốt. Khi độ ẩm giảm thì tơi không dính bết. Tiêu chuẩn chất lượng của loại quặng này như sau: Hàm lượng P2O5 trung bình 32 – 33%.Độ ẩm 15 – 18% H2O.Kích thước 0,074mm.
b. Axit sunfuric
Axit sunfuric có công thức hóa học H2SO4, trọng lượng phân tử là 98. Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric. Thông thường, dung dịch axit sunfuric đưa sang điều chế Supe photphat đạt:: Nồng độ 75 – 77%, trung bình là 76%.Nhiệt độ 40 – 45oC
2.2.2. Nguyên kiệu phụ
a. Muối ăn : Hàm lượng: ≥90% NaCl. Dung dịch muối bão hoà có nồng độ: 23% NaCl. Tỷ trọng 1.16-1.17g/cm3
b. Vôi trung hòa CaO: Hàm lượng: ≥ 70%
2.2.3. Nhiên liệu
a. Dầu DO
Nhiệt trị 9500-9800Kcal/kg. Độ nhớt ở 80˚C: 8 oBy. Độ tro: không lớn hơn 1% Tạp chất cơ học không lớn hơn 0.15%. H2O nhỏ hơn 1%
Tỷ trọng ở 20˚C: 844Kg/cm3
b. Than cám 3b-3c:
Nhiệt trị: 6500-6900Kcal/kg. Độ ẩm toàn phần: không lớn hơn 12%. Độ tro khô: từ 18-22%. Độ bốc hơi khô: 6.5
2.3. Cơ sở lý thuyết
2.3.1. Các giai đoạn phản ứng
Trong quá trình sản xuất supe đơn ,phản ứng giữa Apatít và Axít Sunfuríc xảy ra theo phương trình tổng quát:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3 Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF
Nhưng thực chất nó tiến hành theo 2 quá trình:
Quá trình 1:
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 5/2H2O = 3 H3PO4 + 5CaSO4.1/2H2O + HF
Quá trình 2:
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2. H2O + HF
Hai giai đoạn này tiến hành kế tiếp nhau không phải xen kẽ đồng thời vì trong dung dịch không có sự tồn tại đồng thời của Axít Sunfuríc và mônô canxi photphat :
Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 +2H3PO4
Giai đoạn 1
Khuếch tán axit sunfuric tới các hạt apatit. Quá trình này kèm theo phản ứng hóa học nhanh trên bề mặt các hạt:
Phản ứng này bắt đầu ngay khi trộn quặng Apatít với Axít Sunfuríc tùy theo mức độ phản ứng mà nồng độ H2SO4 giảm dần,nồng độ H3PO4 tăng lên bột sệt được tạo thành nhanh chóng và chảy xuống phòng hóa thành., khi đó khoảng 60-80% lượng Axít sunfuríc cho vào đã tham gia phản ứng, lượng còn lại tiếp tục được phản ứng trong phòng hoá thành và kết thúc sau khoảng từ 20-40 phút trong phòng hoá thành rồi dần dần đông kết lại.
CaSO4.1/2H2O chuyển hoá thành CaSO4 khan và tách ra với tốc độ tuỳ thuộc vào nhiệt độ và thành phần của pha lỏng. Tại đây do khối phản ứng có nhiệt độ cao (từ 110- 120˚C) và nồng độ P2O5 trong pha lỏng lớn (42-45%) nên CaSO4.1/2H2O tách ra thành CaSO4 khan nhanh chóng
Giai đoạn I việc phân huỷ quặng tiến hành rất nhanh ở cuối giai đoạn lên đến 70-80%. Tuỳ theo mức kết tinh của CaSO4 mà khối phản ứng bị đóng rắn do những tinh thể CaSO4 tạo ra những bọc chứa pha lỏng. Việc đóng rắn xảy ra trước lúc tiêu hao hết H2SO4 và mức phân huỷ mới đạt 60%. Giai đoạn này kết thúc khi tiêu tốn hết axit và kết tinh sunfat canxi:
2CaSO4.0,5H2O→ 2CaSO4 + H2O
Giai đoạn 2
Giai đoạn thứ II được bắt đầu sau khi tiêu hao toàn bộ lượng Axít H2SO4( sau khi supe từ thùng trộn xuống hóa thành (khoảng 20-40 phút) Khuếch tán axit photphoric tạo thành vào trong các mao quản của những hạt apatit không phân hủy. Axít H3PO4 được tạo thành ở giai đoạn I tiếp tục phân hủy Apatít theo phản ứng :
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2. H2O + HF
Mônô canxiphotphat tạo thành lúc đầu trong dung dịch khi quá bão hoà bắt đầu kết tinh. Giai đoạn II được bắt đầu sau 20-40 phút ủ supe trong phòng hoá thành và kéo dài trong suốt thời gian ủ nó trong kho tùy thuộc vào loại nguyên liệu dung cho sản xuất và điều kiện ủ ở kho.
Tốc độ phân giải ở giai đoạn II chậm và kéo dài do những nguyên nhân sau:
- Những hạt quặng chưa phân giải là các hạt có kích thước lớn mà axít H3PO4 lại là axít chủ yếu.
- Lượng canxisunfat kết tinh ra quá nhiều làm cho Axít H3PO4 khó tiếp xúc với hạt quặng.
- Mônô canxisunfat tan trong dung dịch H3PO4 sẽ dần dần tạo thành dung dịch bão hòa,dẫn đến làm giảm hoạt độ của ion H+ trong pha lỏng và tăng độ nhớt của dung dịch.
- Mônô canxisunfat kết tinh tạo thành vỏ mịn bao bọc hạt quặng làm giảm sự tiếp xúc pha.
2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng
a. Nồng độ và nhiệt độ của Axít H2SO4
Nồng độ và nhiệt độ của Axít H2SO4 ảnh hưởng rất lớn tới cơ cấu và tính chất lý học của sản phẩm.
Tốc độ phân huỷ của quặng phụ thuộc vào hoạt độ của Axít và mức độ quá bão hoà của nó do sản phẩm phản ứng gây nên. Khi nâng cao nồng độ Axít sunfuric loãng và khi giảm nồng độ của Axít đậm đặc thì hoạt độ của chúng tăng lên do đó tốc độ và mức độ Apatít phân huỷ tăng lên.
Nhiệt độ ban đầu của Axít cũng ảnh hưởng tới vẫn tốc phân huỷ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng ban đầu tăng nhưng do quá trình bão hoà canxisunphat nhanh tạo thành màng ngăn cách, tốc độ phản ứng bị giảm mạnh.
b. Độ mịn hạt quặng
Quặng càng mịn thì bề mặt riêng càng lớn do đó tốc độ phân huỷ càng nhanh. Tuy nhiên nếu quặng quá mịn thì chi phí cho việc sấy nghiền sẽ tốn kém ảnh hưởng tới giá thành
c. Cường độ khuấy
Việc khuấy trộn làm mất khả năng bão hòa cục bộ tạo sự tiếp xúc pha tốt hơn,do đó tăng cường khuấy trộn sẽ tăng tốc độ phản ứng.Nhưng khi khuấy trộn mạnh quá thì sự cọ sát giữa quặng và Axít kém đi giảm hiệu xuất phản ứng giữa cường độ khuấy trộn và độ mịn có mối lien hệ chặt chẽ với nhau.
Thời gian lưu của bùn sệt trong thùng trộn tuỳ thuộc vào thành phần quặng và nồng độ Axít đưa vào phân huỷ và được khống chế bằng tấm chắn thùng trộn.
Việc cung cấp quặng và Axít liên tục đồng thời bùn tạo thành không ngừng chảy qua một tấm chắn sẽ giữ cho bột sệt có một thể tích không đổi trong thiết bị trộn, thời gian lưu lại của nó không lớn để tránh cho bùn đặc sệt làm mất độ linh động.
Nồng độ Axít ban đầu càng cao mức độ phân huỷ quặng càng lớn thì phải duy trì tỉ lệ H2SO4 : H3PO4 trong bùn từ thùng trộn chyả phải càng nhỏ đi để tránh tạo vỏ CaSO4 mịn trên các hạt supe, đối với Apatít lào cai có hàm lượng trung bình từ 32÷33% P2O5 và Axít có nồng độ 67÷68 H2SO4 thì thời gian lưu của bùn sệt trong bùn trộn là 3÷5 phút. Nhiệt độ khối phản ứng ra khỏi lò sẽ là 110÷115oC
e. Ủ supephotphat ở kho ủ
Supephotphat cắt từ phòng hoá thành ra có chứa một lượng apatít chưa phân huỷ. Sự phân huỷ tiếp theo giữa Apatít và Axít photphoric vẫn tiếp tục xảy ra với tốc dộ giảm dần. Qua nhiều ngày ủ supe trong lò hệ số phân huỷ tăng lên.
Để hệ số phân huỷ tăng ta phải hạ thấp nhiệt độ xuống 40-50˚C bởi khi làm nguội thì Ca(H2PO4)2. H2O sẽ kết tinh ra khỏi pha lỏng, độ bão hoà pha lỏng làm giảm hoạt độ Axít và làm tăng tốc độ phản ứng
f. Trung hoà supephotphat
Supe tươi ra khỏi phòng hoá thành còn chưa 1 lượng Axít H3PO4 tự do ứng với hàm lượng P2O5 tự do có trong supe từ 10.5-12.5% khối lượng, sự tồn tại H3PO4 trong supe làm cho sản phẩm có tính hút ẩm làm ảnh hưởng xấu đến tính chất vật lý của sản phẩm, làm ăn mòn, phá huỷ phương tiện vẫn chuyển nó. Do đó phải trung hoà lượng Axít tự do này băng bột xương, bột Apatít, bột đá vôi, bột đôlômit.
Mặt khác lượng Apatít còn lại bị bao bọc bởi màng CaSO4 và Ca(H2PO4)2. H2O do đó phản ứng giữa 2 pha L:R bị cản trở. Vì vậy ta sử dụng quặng Apatít để trung hoà supe tươi (quặng tuyển)
Khi trung hoà bằng các chất không chứa photpho thì hàm lượng P2O5 hữu hiệu tăng. Nếu lượng chất trung hoà dư thì hàm lượng P2O5 giảm.
- Hàm lượng P2O5 hữu hiệu: ≥16% - Hàm lượng P2O5 tự do: ≤4% - Độ ẩm: ≤13%
2.3.3. Định lượng Apatít và Axít sunfuríc
Lượng Axít sunfuríc 100% dùng để phân hủy 100 phần trọng lượng Apatít khô tuyệt đối gọi là tiêu chuẩn Axít.
Tiêu chuẩn Axít được xác định theo phương trình phản ứng gọi là tiêu chuẩn lý thuyết. Tiêu chuẩn Axít trong thực tế sản xuất thường cao hơn lý thuyết và được xác định bằng thực nghiệm.
Lượng Axít tiêu chuẩn này được tính toán theo các phương trình phản ứng của H2SO4 với các thành phần chính có trong quặng Apatít như: Ca5F(PO4)3,CaMg(CO3)2,Fe2O3,Al2O3…
+ Phản ứng phân hủy Flo Apatít:
Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 6.5H2O = 3Ca( H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.1/2H2O + 2HF 3P2O5 7H2SO4
3×142 7×98
Trong mỗi đơn vị P2O5 trong quặngcần 7×98/ 3×142 =1.61 đợn vị Axít H2SO4 100% +Phản ứng phân hủy CaMg(CO3)2 :
CaMg(CO3)2 + 2H2SO4 = CaSO4 + 2CO2 + H2O
Mỗi đơn vị CO2 cần : 2×98/2×44 = 2.23 đơn vị H2SO4 + Phản ứng phân hủy Fe2O3 :
Fe2O3 + H2SO4 + Ca(HPO4)2 = FePO4 + CaSO4 + 3H2O Mỗi đơn vị Fe2O3 cần :98/160 =0.61 đơn vị H2SO4
+ Phản ứng phân hủy Al2O3 :
Al2O3 + H2SO4 + Ca(HPO4)2 = AlPO4 + CaSO4 + 3H2O Mỗi đơn vị Al2O cần : 98/102 =0.96 đơn vị H2SO4
Khi biết thành phần quặng ta sẽ tính được tiêu chuẩn Axít. Trong thực tế sản xuất tiêu chuẩn Axít thường cao hơn lý thuyết 6 ÷10% để đảm bảo có sự tiếp xúc tốt giữa hai pha
rắn và pha lỏng và phân hủy hết các tạp chất khác chưa tính đến. Lượng Axít càng cao thì mức phân hủy càng lớn.
Công thức xác định hệ số phân hủy giai đoạn I : K1 = 70.
No N
K1: mức phân hủy giai đoạn I.
N,No : Lượng Axít tiêu chuẩn thực tế và lý thuyết
Khi dùng tiêu chuẩn Axít cao sẽ thúc đẩy các phản ứng phụ của tạp chất để tạo thành CaSO4 nhiều lên và nhanh chóng kết tinh để hình thành màng bao bọc lấy các hạt Apatít làm cản trở quá trình phân hủy của Axít với quặng ở giai đoạn II làm tăng mức chi phí Axít, làm cho Axít tự do trong supe tăng cao,tốn lượng bột trung hòa làm cho P2O5 hữu hiệu giảm, supe bị dính bết,vón cục kết hợp giữa lý thuyết và thực tế sản xuất đối với quặng Apatít lào cai 32÷33% P2O5 tiêu chuẩn Axít thích hợp là 66÷69.