2. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất
3.2. Phản ứng biến tính chitosan và glutaralđehyt
Phản ứng điều chế chitosan liên kết ngang với glutaralđehyt xảy ra như sau: dung dÞch NaOH OHC-(CH2)3-CHO CH3COOH O NH2 OH HO O O NH3+ CH3COO- OH HO O n n O N OH HO O CH (CH2)3 CH O NH3+ CH3COO- OH HO O y O N OH HO O CH (CH2)3 CH O NH2 OH HO O y x x 3.2.1. Khảo sát phản ứng bằng phổ hồng ngoại (FT-TR)
Từ phổ hồng ngoại của chitosan - glutaralđehyt (hình 3.11) các pic được quy kết như sau: pic tại vị trí 1654 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm imin (nhóm bazơ Schiff); pic hấp thụ tại 1561 cm-1; 1423 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết etylenic (C=C). Pic hấp thụ tại vị trí 2943 cm-1 đặc trưng cho dao động của C-H có cường độ lớn hơn rất nhiều do có sự hình thành liên kết chitosan – glutaralđehyt so với chitosan; pic hấp thụ trong vùng 1725-1700 cm-1 không xuất hiện trên phổ đồ
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của chitosan - glutaralđehyt 3.2.2. Khảo sát bằng TGA
So sánh mẫu 1 (CTS) và mẫu 2 (dẫn xuất chitosan – glutaralđehyt): trong khoảng 0 - 200oC, khối CTS giảm chậm, đồ thị thoải đều còn với dẫn xuất khối lượng giảm nhanh hơn (10,522%) và giảm mạnh tại 70oC. Trong khoảng 200 - 350 oC, khối lượng 2 mẫu đều giảm rất nhanh (CTS: 35%, dẫn xuất: 17%). Trong khoảng 350oC, khối lượng CTS giảm chậm. chỉ có 13%, đồ thị rất thoải còn dẫn xuất khối lượng giảm nhanh là 58%, đồ thị rất dốc. Sự suy giảm khối lượng khác nhau giữa CTS và dẫn xuất có thể khẳng định đã xảy ra phản ứng giữa chitosan và glutaralđehyt
Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt của chitosan (mẫu 1) và dẫn xuất (mẫu 2)
3.2.3. Khảo sát bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của chitosan và dẫn xuất chitosan -
glutaralđehyt.
Chitin/chitosan có cấu trúc tinh thể chặt chẽ (có nhiều liên kết hydro ở trong mạch và giữa các mạch). -Chitin ở dạng khan có cấu trúc tinh thể theo kiểu đơn tà (monoclinic). Sự suy giảm độ kết tinh của sản phẩm phản ứng là
Mẫu 1 Mẫu 2
MÉu 1
do sự phá vỡ một số liên kết hydro nhất định trong mạch khi nhóm -OH và nhóm -NH2 tham gia phản ứng. Trong trường hợp phản ứng giữa chitosan và glutaralđehyt do phản ứng xảy chọn lọc tại –NH2 ở C2 nên sự suy giảm độ kết tinh là do sự mất đi một số nhóm amin nhất định. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm phản ứng được đưa ra ở hình 3.13.
Từ giản đồ (hình 3.13) cho ta thấy độ kết tinh của sản phẩm chitosan - glutaralđehyt thấp hơn nhiều so với chitosan ban đầu hay chitosan - glutaraldehyt vô định hình hơn so với chitosan. Đỉnh 2 10o ở sản phẩm phản ứng gần như mất đi, 2 19.8o thoải và trải rộng hơn. Điều này có thể kết luận rằng, một số nhóm -NH2 nhất định của chitosan đã tham gia phản ứng với glutaralđehyt.
3.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp dẫn xuất
3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ glutaralđehyt
Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ glutaralđehyt từ 0,1÷15×10-2
mol/lit đến hiệu suất phản ứng tại nhiệt độ 30O C, thời gian 24 giờ (hình 3.14) cho thấy rằng hiệu suất tổng hợp dẫn xuất cao nhất 80,5 tại nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/lit.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ glutaralđehyt đế hiệu suất phản ứng Mẫu Nồng độ glutaralđehyt
(×10-2mol/lit) Hiệu suất phản ứng
CG00,0 0 0 CG00,1 0,1 20 CG00,5 0,5 40 CG1,0 1 65 CG05,0 5 80,5 CG010 10 80,4 CG015 15 80,5
3.2.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất phản ứng
Ba loại chitosan có khối lượng phân tử trung bình ở mức: thấp (CTS-1), trung bình (CTS-2) và cao (CTS-3) được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng phân tử đến hiệu suất tổng hợp các dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt. Giá trị thực nghiệm thể hiện ở bảng 3.9 cho thấy chitosan có khối lượng phân tử càng lớn thì hiệu suất phản ứng tổng hợp các dẫn xuất chitosan càng giảm. Điều này được giải thích là do khi khối lượng phân tử chitosan giảm sẽ làm tăng tính linh động của mạch đại phân tử, tăng khả năng tiếp xúc của glutaralđehyt với polyme sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp
các dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt.
Mẫu Mn ( KDa) Hiệu suất tổng hợp CG
Cts-1 105 80,5
Cts-2 200 77
Cts-3 410 74
Ghi chú: Thời gian phản ứng 24 giờ, nhiệt độ 30oC, nồng độ glutaralđehyt 5×10-2mol/lit
3.2.5.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp các dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt tại nhiệt độ 30oC với nồng độ glutaralđehyt 5×10-2mol/lit được thể hiện ở hình 3.15.
Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng của chitosan với glutaralđehyt tăng nhanh trong 6 giờ đầu phản ứng và tăng thêm không đáng kể đối với phản ứng tổng hợp dẫn xuất là sau 14 giờ.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Thời gian (giờ)
H iệ u s u ấ t (%
Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng
hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt.
3.2.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Từ hình 3.16 cho thấy hiệu suất phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ từ 25 - 55oC. Điều này là do khi tăng nhiệt độ làm tăng tính linh động của mạch polyme, làm tăng khả năng va chạm giữa các cấu tử tham gia phản ứng. Tuy nhiên, giới hạn nhiệt độ khảo sát chỉ đến 55oC vì trên nhiệt độ này có thể xảy ra phản ứng thủy phân chitosan trong môi trường axit axetic.
40 50 60 70 80 90 100 20 25 30 35 40 45 50 55 60 nhiệt độ h iệ u su ấ t (% )
Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Nhận xét 2:
Từ các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt đã tìm ra: Điều kiện tối ưu cho phản ứng
tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt là: thời gian phản ứng là: 14 giờ, nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/lít khối lượng phân tử chitosan là: 105 KDa, nhiệt độ 55oC với hiệu suất phản ứng nhận được là 80,5%.
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp phụ ion kim loại của chitosan và dẫn xuất. và dẫn xuất.
Chitosan là polyme có khả năng hấp phụ rất tốt và có tính chọn lọc hấp phụ cao các ion kim loại nặng. Tuy nhiên chitosan lại dễ bị hòa tan trong môi trường pH < 6, do đó không thuận lợi cho việc hấp phụ trong môi trường pH thấp. Để hạn chế sự hòa tan chitosan một tiến hành khâu mạch chitosan bằng một số tác nhân như glutaralđehyt hay glyoxal. Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt được tổng hợp với mục đích hạn chế sự hòa tan của dẫn xuất trong môi trường pH thấp đã được nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ.
3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của chitosan và dẫn xuất xuất
3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 2 4 6 8 10 12 14
Thời gian (giờ)
K hả nă ng hấ p p hụ i on k im l oạ i (mm ol /g po ly me )
Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion đồng của
chitosan và dẫn xuất chitosan.
ion kim loại của các dẫn xuất tăng nhanh trong khoảng 2 giờ đầu, sau đó tăng nhẹ đạt ổn định sau khoảng ~10 giờ. Điều này là do chitosan - glutaralđehyt có cấu trúc cồng kềnh, do đó bị che chắn không gian dẫn đến thời điểm đạt cân bằng hấp phụ lâu hơn. Khả năng hấp phụ ion ion Cu2+ của dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cao hơn so với chitosan. Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hấp phụ ion kim loại tốt hơn so với chitosan vì 2 lý do: (a) Phản ứng giữa chitosan và glutaralđehyt xảy ra chọn lọc tại NH2 ở vị trí C2 do đó làm giảm tổng số nhóm amin hoạt động của chitosan; (b) Dù đôi electron của oxy liên kết với nucle của nó mạnh hơn so với đôi electron của nguyên tử Nitơ trong amin ở C2 nhưng OH ở C3 và C6 của dẫn xuất chitosan glutaralđehyt cũng đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tạo phức với ion kim loại bằng đôi electron dùng chung.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH
Tiến hành hấp phụ ion Cu2+ lên dẫn xuất CG5 tại các giá trị pH khác nhau cho kết quả thể hiện ở hình sau. Khoảng pH được lựa chọn khảo sát pH 4÷7 vì trên giá trị này sự kết tủa của ion đồng dưới dạng Cu(OH)2 bám trên bề mặt chất hấp phụ sẽ làm quá trình khảo sát không chính xác.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 pH Q (mo l/g po ly me )
Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại đồng
3.3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ ion kim loại (tính theo % lượng ion kim loại hấp phụ)
Hình 3.18: Ảnh hưởng của khối lượng polyme đến %
hấp phụ ion kim loại đồng .
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ ion kim loại của dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho thấy % hấp phụ tăng khi tăng khối lượng chất hấp phụ. Dẫn xuất có thể hấp phụ đến 80-90% ion đồng ở nồng độ 1 mM. Như vậy dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt có tính chọn lọc hấp phụ rất cao đối với ion đồng.
3.3.2. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ ion kim loại nặng của chitosan và dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt.
Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hầu như không tan trong môi trường axit HCl, do đó rất thuận lợi trong quá trình giải hấp phụ. Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng ra khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt bằng dung dịch HCl 0,1N (bảng 3.8) cho thấy phức tạo thành giữa ion kim loại và các dẫn xuất của chitosan không bền trong môi trường pH thấp do đó có thể dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi các dẫn xuất này. Vì vậy việc sử dụng dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại là rất
Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ ion đồng ra khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt bằng dung dịch HCl 0,1 N. Tên dẫn xuất Lượng ion Cu2+ đã hấp phụ (mmol/g polyme)
Lượng ion Cu2+ được giải hấp phụ (%)
Dẫn xuất 0,89 95
Từ dữ liệu ở bảng trên cho thấy, phức tạo thành giữa ion kim loại và các dẫn xuất của chitosan không bền trong môi trường pH thấp do đó có thể dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất này. Vì vậy, việc sử dụng các dẫn xuất trên cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại là rất thích hợp.
3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái hấp phụ ion kim loại
Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ ion kim loại của dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt cho thấy khả năng tái hấp phụ của dẫn xuất sau 8 lần chỉ giảm khoảng 10% so với lần hấp phụ ban đầu.
Hình 3.19: Khả năng tái hấp phụ ion kim loại đồng lên dẫn xuất
Nhận xét 3:
+ Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hấp phụ ion Cu2+ tốt hơn so với chitosan, khả năng hấp phụ của ion kim loại của dẫn xuất tăng nhanh trong khoảng 2 giờ dầu, sau đó tăng nhẹ đạt ổn định sau khoảng 10 giờ. Phản ứng
thực hiện trong khoảng pH 4÷7 và nếu khi ta tăng khối lượng chất hấp phụ thì % hấp phụ sẽ tăng.
+ Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt trong môi trường axit HCl 0,1N. Khả năng hấp phụ của các dẫn xuất chỉ giảm ~10% so với lần hấp phụ ban đầu.
KẾT LUẬN CHUNG
Kết quả của luận văn được tóm tắt qua các nội dung chính sau:
1. Đã tách được chitin từ mai mực ống, hàm lượng chitin khoảng
37,5%. Sản phẩm thu được ở dạng rắn, màu trắng, xốp, không tan trong nước.
2. Điều chế được chitosan từ chitin thông qua phản ứng deaxetyl hóa.
Độ deaxetyl hóa đạt được khi deaxetyl hóa một lần trong dung dịch NaOH 50%, nhiệt độ 120oC là 28%, khối lượng phân tử là 453 KDa. Sản phẩm thu được ở dạng rắn, màu trắng, xốp, tan tốt trong môi trường axit axetic 1%. Sử dụng phương pháp phá kết tinh thu được chitosan có độ axetyl hóa 0%, khối lượng phân tử 410 kDa.
3. Đã tổng hợp thành công dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt.
- Kết quả ghi phổ IR của dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt pic tại vị trí 1654 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm imin (nhóm bazơ Schiff); pic hấp thụ tại 1561 cm-1; 1423 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết etylenic (C=C). Pic hấp thụ tại vị trí 2943 cm-1 đặc trưng cho dao động của C-H có cường độ lớn hơn rất nhiều do có sự hình thành liên kết chitosan - glutaralđehyt so với chitosan; pic hấp thụ trong vùng 1725 - 1700 cm-1 không xuất hiện trên phổ đồ
- Từ các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt đã tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt là: thời gian phản ứng là: 14 giờ tại nồng độ glutaralđehyt 5×10-2 mol/l; khối lượng phân tử chitosan là: 105 KDa; nhiệt độ 55oC với hiệu suất phản ứng nhận được là 80,5%.
4. Dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt hấp phụ ion Cu2+ tốt hơn chitosan, đạt 0,85 mmol/g polyme và ổn định sau khoảng 10 giờ.
- Có thể tương đối dễ dàng giải hấp phụ ion kim loại ra khỏi dẫn xuất chitosan - glutaralđehyt trong môi trường axit HCl 0,1N.
- Khả năng hấp phụ của các dẫn xuất sau 8 lần hấp phụ chỉ giảm ~10% so với lần hấp phụ ban đầu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Đông (2003), “ Tách chitin từ phế thải thúy sản bằn phương pháp lên men vi khuẩn axit lactic và tổng hợp một số dẫn xuất N- Cacboxychitosan’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia.
2. Phạm Thị Bích Hạnh (2003), “ Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép một số vinyl monomer với Chitin và thăm dò khả năng hấp phụ ion kim loại nặng ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia.
3. Trần Thị Ý Nhi ( 2010 ), “Nghiên cứu một số phản ứng biến tính hóa học chitin/ chitosan và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng, thuốc nhuộm của sản phẩm chitin/chitosan đã biến tính ’’, Luận án Tiến sỹ Hóa Học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
4. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), “ Cơ sở hóa học hữu cơ’’, tập II, nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
Tài liệu Tiếng Anh
5. Angelo St. A. J.Vercelotti J.R. (1989), “Inhibition of Warmed-over Flavour and Preserving of Uncured Meat Containing Materials”, US Patent
6. Chen, Rong Huei; Chen, Jiahn Sheng (2000) “Changes of polydispersity and limiting molecular weight of ultrasound-treated chitosan”, Advance in Chitin Science, Vol.4 (EUCHIS'99), p. 361-366.
7. Crini G., G. Torri, M. Guerrini, M. Morcellet, M. Weltrowski and B. Martel (1997), “NMR characterization of N-benzyl sulfonated derivatives of chitosan”, Carbohydrate Polymer, Vol.33, p.145-151.
8. Domard A. (1987), “Determination of N-acetyl content in chitosan samples by c.d.measurements”, Int.J.Biol.Macromol.Vol.9, p.333-336.
9. Domard A. (1996), “Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan”, Chitin and chitosan - Environmental