- O–C=O O –C= O3 Sự tạo thành các phức bậc đợc xác định khi nghiên cứu tơng tác của các NTĐH vớ
Phần III: kết quả nghiên cứu.
III.1. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của phức chất xeri aspactat
III.1.1. Tổng hợp phức rắn .
Cân một lợng Ce(SO4)2 xác định, hoà tan vào nớc ( cho thêm dung dịch HCl loãng vào để có môi trờng pH<7). Sau đó cho vào dung dịch một lợng d dung dịch H2O2 để khử Ce4+ về Ce3+ theo phơng trình :
2 Ce(SO4)2 + H2O2 = Ce2(SO4)3 + H2SO4+ O2
Cô cạn dung dịch để đuổi hết H2O2 d, hoà tan Ce2(SO4)3 vào nớc, thêm từng giọt
dung dịch NH4OH để kết tủa từ từ Ce(OH)3 trong khoảng pH ≈ 7 (nếu pH vợt quá 7
thì Ce3+ sẽ chuyển thành Ce4+ ).Trong quá trình kết tủa Ce(OH)3, để tránh sự ôxi hoá của ôxi trong không khí ta sục vòi khí dẫn nitơ vào liên tục cho đến khi ta cho tinh thể axit L - aspactic vào. Dùng nớc cất hai lần để rửa sạch kết tủa bằng phơng pháp
gạn có li tâm, thu đợc Ce(OH)3 màu trắng. Axit hoá nớc rửa, định mức và chuẩn độ l-
ợng Ce3+ bị kéo theo bằng dung dịch EDTA, chỉ thị asennazo III đệm amoni axetat
pH = 5 – 6.
Lấy lợng ban đầu trừ đi lợng Ce3+ bị kéo theo trong quá trình li tâm, sẽ tính đợc lợng còn lại để thực hiện phản ứng tổng hợp.Tính toán lợng axit aspactic cần thiết để tác dụng với Ce(OH)3 theo phơng trình:
Ce(OH)3 + 2H2Asp = H[Ce(Asp)2](H2O)3
(Chú ý khi rửa sạch kết tủa Ce(OH)3 cho tác dụng ngay với axit H2Asp vì hidroxyt
mới sinh dễ phản ứng)
Thêm một ít nớc vào hỗn hợp Ce(OH)3 + H2Asp, khuấy trên máy khuấy từ cho
đến khi kết tủa tan hoàn toàn . Trong khi khuấy, thờng xuyên giữ nhiệt bằng nớc
nóng khoảng 50 – 60 0C. Sau khoảng thời gian 4 giờ, nếu thấy hỗn hợp sệt lại và keo
quánh thì ngừng khuấy. Đa ra, để nguội, cho vào bình hút ẩm, để 3 – 4 ngày thu đ- ợc phức rắn .
Phức rắn thu đợc có màu của ion trung tâm. Tan tốt trong nớc, tan kém trong các dung môi hữu cơ nh etylen, axeton, clorofom…
Để tách loại axit L- aspactic còn d trong phức, ta ngâm chiết trong dung môi axeton. Phức rắn không tan ta lại cho tiếp vào bình hút ẩm.
III.1.2. Phơng pháp phân tích nhiệt.
Những biến đổi của phức chất theo nhiệt độ đợc thực hiện trên máy Simadzu
(Japan) với các đờng DTA, TGA. Tốc độ nâng nhiệt độ là 100C/phút và đợc xác định
trong khoảng nhiệt độ từ 300C - 8000C trong môi trờng khí nitơ, chất so sánh là
Al2O3. Kết quả phân tích đợc đa ra ở bảng 7 và các hình 1,2,3,4 .
- Trên giản đồ phân tích nhiệt của axit L - aspactic có hai hiệu ứng thu nhiệt ở
257,960C và 425,640C là những hiệu ứng phân huỷ các hợp phần hữu cơ.
- Trên giản đồ phân tích nhiệt phức H[Ce(Asp)2(H2O)3] ta thấy: phức này có
một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 256,880C ứng với sự mất ba phân tử nớc. Sự mất n-
ớc ở nhiệt độ khá cao cho phép kết luận là các phân tử nớc ở trong cầu nội phối trí. - Tiếp theo là hiệu ứng thu nhiệt lớn ứng với sự phân huỷ các hợp phần hữu cơ còn lại . Sản phẩm cuối cùng là oxit xeri.
Bảng 7 : Các hiệu ứng và độ giảm khối lợng của phức (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hợp chất
Hiệu ứng thu nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt Khối lợng còn lại (%)
Nhiệt độ Độ giảm khối lợng (%)
Nhiệt độ Độ giảm khối lợng (%) lý thuyết Thực nghiệm Max lý thuyết Thực nghiệm Max lý thuyết Thực nghiệm H2Asp 258,25 - 29,378 409,78 - 76,61 0 0 H[Ce(Asp)2(H2O)3] 256,88 11,92 12,3 604,51 57,15 58,135 30,77 29,57
Với % H2O tính theo lý thuyết: % H2O = 18.n
III.1.3. Phơng pháp phổ hồng ngoại.
Quang phổ hồng ngoại của axit L-aspactic và phức xeri-aspactat đợc đo trên máy
IMPAC 410 – Nicolet (FT – IR) trong vùng 4000 - 500 cm-1. Các mẫu đợc chuẩn
bị dới dạng phân tán mịn ép viên với KBr . Các kết quả đợc đa ra ở bảng 8 và hình 5,6
Bảng 8 :Các tần số dao động đặc trng của các chất.
TT Tần số dao động Axit L- aspactic Phức Ce(III) aspactat
1 νOH(s) 3388,14 2 νNH 3020.07 3018,67 3 νC-H(s) 2731,91 2733,19 4 νC=O(as) - COOH 1688,79 1686,83 5 νC-O(as)- COO- 1643,21 1601,35 6 νC=O(as) - COO- 1420,68 1416,62
Từ các số liệu trên cho thấy :
- Phân tử phức chất xuất hiện các vân phổ ở 3388,14 cm-1 ứng với dao động hoá
trị của nhóm OH (νOH ) nhờ liên kết hiđro giữa các phân tử. Điều này chứng tỏ trong
phân tử phức chứa phân tử nớc hoặc nhóm hydroxyl có liên kết H-O...H.
- Trong phức xuất hiện vân phổ ứng với dao động hoá trị của nhóm C = O (νC=O(as)-COOH) là 1686,83 cm-1. Tần số dao động hoá trị của nhóm C = O ở
axit L-aspactic là 1688,79 cm-1. Điều này chứng tỏ nhóm -COOH đã tham gia liên
kết phổ trị với ion kim loại làm giảm mật độ electron ở nguyên tử oxi. Do đó làm
giảm tần số dao động.
- Trong phức còn xuất hiện vân phổ với dao động hoá trị của nhóm C=O (νC=O(as)-COO-) là 1416,62 cm-1. Tần số dao động hoá trị của nhóm C=O tự do, của
nhóm cacboxyl trong phân tử axit L- aspactic là 1420,68 cm-1 nh vậy, khi tạo phức do
sự tạo liên kết Mn+- OR nên mật độ electron trên các liên kết bị thay đổi. Kết quả làm giảm tần số dao động.
- Trong phức còn xuất hiện vân phổ ứng với dao động hoá trị của nhóm C - O (νC-O(as)) là 1601,35 cm-1. Tần số dao động hoá trị của nhóm C - O của axit aspactic là
1643,21 cm-1. Chứng tỏ có sự tham gia tạo phức của nhóm - COOH với ion kim loại.
Do đó làm giảm tần số dao động.
- Trong phức xuất hiện vân phổ 3018,67 cm-1 của nhóm -NH2 so với vân phổ của
nhóm -NH2 của axit aspactic là 3020,07 cm-1. Nh vậy, khi tạo phức mật độ electron
III.1.4. phơng pháp phổ tử ngoại - khả kiến
Quang phổ tử ngoại khả kiến của axit L-aspactic và phức Ce(III) aspactat đợc đo trên máy quang phổ tử ngoại Becman DN- 7HS (USA). Các mẫu đợc pha trong dung dịch muối nớc, nồng độ ~ 10-3 M. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các kết quả đợc ghi ở hình 7,8
Nghiên cứu quang phổ tử ngoại của axit L-aspactic và phức chất Ce(III) – aspactat cho thấy:
- Phức Ce(III) aspactat có vân phổ ở:220,5 nm
- Vân phổ ứng với bớc sóng 200nm trong H2Asp. Đây là vân phổ của sự chuyển
electron từ obital ∏ đến obital ∏*. Sự chuyển dịch vị trí của vạch hấp thụ cực đại từ
200 ở H2Asp đến 220,5 nm ở phức Ce(III) aspactat cho thấy sự tạo phức đã làm thay
đổi độ bền của liên kết trong nhóm C=O.
- Trong phổ của phức còn xuất hiện vân phổ ở 250,5 nm. Đây là vân phổ ứng với bớc chuyển n →∏*
- Theo (11) Ion Ce3+ chứa các ocbital f cho vân hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến ở
dải hẹp khoảng 500 nm do ocbital nằm ở phía trong, ít bị ảnh hởng của dung môi. ở
đây đã vợt khỏi phạm vi đo của các máy quang phổ trong phòng thí nghiệm. Vì vậy, đỉnh này không đợc sử dụng trong phân tích.