- O–C=O O –C= O3 Sự tạo thành các phức bậc đợc xác định khi nghiên cứu tơng tác của các NTĐH vớ
I.4.Một số phơng pháp nghiên cứu.
I. 4. 1 Phơng pháp phổ hồng ngoại.[2, 9, 11, 13]
Phổ hồng ngoại là một phơng pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất. Dới tác dụng của điện trờng, của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình học của phối tử và lớp vỏ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hoá của các nguyên tử trong phối tử... Những biến đổi đó có thể đợc phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất.
Trong các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất việc gán ghép các dải đợc thực hiện dựa trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn. Tuy nhiên, trong đa số các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các complexon và các phức chất của chúng với các kim loại, sự gán ghép các dải mang tính chất kinh nghiệm .
Sự tạo thành các mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hoá trị của chúng. Do khối lợng nguyên tử của kim loại tơng đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nhỏ, nên nói chung dải hấp thụ của dao động hoá trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp,
thờng trong khoảng 300 – 600 cm-1 đối với các liên kết M – N và M –O với M là
ion kim loại. Một điều bất lợi là khi có mặt đồng thời các mối liên kết M –N và M – O trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hoá trị của chúng trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều. Ngoài ra, các dao động hoá trị này có thể tơng tác với các dao động biến dạng, vòng chelat và một số dao động khác của phối tử.
Sau đây là một vài tần số đặc trng của các liên kết C-O; N-H; C-H ; C-N.
- Các tần số νasC = 0 ; νasC -O; νsC-O: các tần số νasC=O; νasC-O; νasC -O trong các phổ của axit cacboxylic và các muối của chúng có tính đặc thù cao. Đặc trng dao
động của nhóm - COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng từ 1700 – 1750 cm-1
(νasC=O). Các nhóm – COO- có các dải hấp thụ trong vùng 1570 – 1590 cm-1
(νasC-O) và 1400 – 1420 cm-1 (νsC-O) .Quang phổ hồng ngoại là phơng pháp rất tin
cậy khi xác định các nhóm – COOH và - COO - trong phân tử. Các amino axit th-
ờng có cấu tạo lỡng cực, vì vậy các giá trị νasC - O nằm trong khoảng 1600 – 1630
cm- 1, còn νsC-O nằm trong khoảng 1400-1415 cm-1.. Trong trờng hợp các
complexon, phổ hồng ngoại của các dung dịch D2O của các dạng anion khác nhau
-+NHCH2COOH có các dải đặc trng trong vùng 1700-1740 cm-1 (νasC=O), đối với
các nhóm -+NHCH2COO- có các dải đặc trng trong vùng 1570 – 1590 cm-1
(νasC-O). Giá trị cao hơn của νasC-O của các nhóm - +NHCH2COO- so với nhóm
NCH2COO- đợc giải thích bởi ảnh hởng của điện tích dơng ở nguyên tử nitơ đến
nhóm cacboxyl.
Những công trình đầu tiên nghiên cứu phổ hồng ngoại của phức rắn kim loại với
EDTA trong vùng tần số hẹp 1500 – 1800 cm-1 xuất hiện dải phổ 1700 cm-1, các tác
giả cho rằng có nhóm - COOH không phối trí. Xoie và các cộng sự đã quan sát dải hấp thụ νasC-O trong vùng 1590 - 1650cm-1. Sự nâng cao giá trị tần số νasC-O trong phổ của phức so với giá trị νasC-O trong K4L là 1575 cm-1 đợc giải thích do sự tạo một phần liên kết cộng hoá trị kim loại oxi. Trong tròng hợp liên kết M-O có đặc trng
chủ yếu là liên kết ion, giá trị νasC-O nằm trong khoảng 1580 – 1610 cm-1, còn
trong trờng hợp liên kết có đặc tính chủ yếu cộng hoá trị, giá trị νasC-O nằm trong
khoảng lớn hơn 1625 cm-1. Nếu νasC-O nằm trong khoảng 1610 – 1625 cm-1 thì có
một phần liên kết cộng hoá trị.
Phơng pháp quang phổ hồng ngoại cho ta khả năng phân biệt nhóm - COOH
phối trí hoặc không phối trí vì các giá trị νasC=O trong những trơng hợp này khác
biệt khá lớn. Khi nhóm – COOH phối trí dải νasC=O dịch chuyển về miền tần số
thấp hơn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các tần số νN- H, δ N- H : Các dải dao động hoá trị của các liên kết N -H trong phổ
của các amin nằm trong vùng 3500-3300 cm-1, các dao động biến dạng nằm trong
khoảng 1600cm-1. Trong phổ của các phức chất dải νN- H rộng hơn, còn các giá trị tần số của chúng thấp hơn trong phổ của các amin. Các giá trị này sử dụng để xác định
dặc tính của các liên kết M-N trong phức. Dựa vào độ giảmνN- H trong phổ các phức so với các phổ của muối natri hay kali có thể đánh giá độ bền của liên kết M – N, sự chuyển dịch càng lớn, liên kết càng bền.
- Các tần số ν C-N: Dựa vào phổ hồng ngoại của EDTA, NTA, IMDA và các
phức của chúng, dải νC-N nằm trong vùng 1050 – 1150cm-1. Trong phổ của các
muối của kali của các complexon giá trị νC-N lớn hơn của các complexonat liên kết
phối trí M-N. Sự dịch chuyển này càng lớn, liên kết biền.
- Sự hấp thụ của nhóm - OH: Ion hydroxyl có các dải hấp thụ đăc trng ở 3760- 3200 cm-1.