- O–C=O O –C= O3 Sự tạo thành các phức bậc đợc xác định khi nghiên cứu tơng tác của các NTĐH vớ
I.4. 2: Phơng pháp phổ hấp thụ eletrcton [2, 12, 13, 16]
Tuỳ thuộc vào bản chất, số lợng của ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại (phức chất không màu) hoặc có thể hấp thụ cả vùng khả kiến (phức có màu) thậm chi sang cả vùng hồng ngoại gần. Số lợng và cờng độ các vân hập thụ rất khác nhau.
Có một số nguyên nhân dẫn đến những hấp thụ tử ngoại - khả kiến ở các phức chất. Thứ nhất, có lẽ có chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích với sự chuyển electron từ phối tử tới ion trung tâm hoặc ngợc lại. Thứ hai, ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d - d. Thứ ba, có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu của phối tử. Ngoài ra còn cần lu ý đến sự hập thụ của ion cầu ngoại nếu nó thể hiện ở vùng phổ nghiên cứu
Sự chuyển dịch electron giữa các mức năng lợng trong phức chất thờng kèm theo sự hấp thụ năng lợng dới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử ngoại - khả kiến và đợc phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng. Dựa vào phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về tính đối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lợng hằng số bền của phức chất tồn tại trong hệ ở những điều kiện nhất định ...
Phổ electron của các ion đất hiếm đợc đặc trng bởi sự xuất hiện một số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tơng ứng với các bớc chuyển f-f của các electron 4f bị chắn khỏi trờng ngoài bởi lớp vỏ 5s25p6. Nh vậy,các bớc chuyển này là bị cấm theo quy tắc
Laporte. Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dải hấp thụ khá rộng. Các dải này có thể tơng ứng với các bớc chuyển electron f bị kích thích lên các phân lớp d, s hoặc p ở bên ngoài. Trong trờng hợp có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại.
Khi các NTĐH tạo phức, dới ảnh hởng của trừơng phối tử xảy ra sự tách các mức năng lợng của ion đất hiếm. Song đối với các NTĐH, do các phân mức 4f bị che chắn mạnh khỏi phần phối tử nên sự tách các số hạng đa bội ít có ý nghĩa, mà chủ yếu xảy ra sự tách các mức năng lợng 4f riêng biệt, đặc trng bởi số lợng tử momen toàn phần J. Số phân mức tách bằng 2J + 1 đối với các giá trị J là số nguyên, bằng ( 2J + 1 ) / 2 dối với J bán nguyên. Số phân mức tách phụ thuộc vào trờng đối xứng trong phức chất, có thể tính bằng lý thuyết nhóm.
Các phân mức với J = 0 và J = 1/2 không bị tách trong bất kỳ trờng đối xứng nào, do đó ngời ta thờng chọn các dải hấp thụ trong đó mức thấp hoặc mức cao của các b- ớc chuyển electron đợc đặc trng bởi các giá trị J nói trên để nghiên cứu đối xứng của phức chất. Số vạch của các dải này phản ánh trực tiếp tính đối xứng của phức chất, còn sự giảm năng lợng của phân mức thấp nhất so với trọng tâm của tất cả các phân mức của mức cơ bản đặc trng cho năng lợng làm bền bởi trờng phối tử. Chẳng hạn, trong phức Nd (H2O)63+, số phân mức tách cơ bản 4I9/2 ( bớc chuyển 4I9/2 - 2P1/2 ) bằng 5, gồm các vạch ở 4273, 4284, 4295, 4306, 4341 A0.. Còn mức kích thích 4G7/2 bị tách thành 4 phân mức . Nh vậy phức aquơ này có đối xứng không lập phơng. Trong phổ của EuCL3, mức 5D2 bị tách thành 4 phân mức ( 4642, 4646, 4650, 4658 A0 ) tơng
ứng với đối xứng lập phơng. Phức chất Eu ( EDTA ) ( OH )2- có cùng kiểu đối xứng,
vì nó cũng có 4 phân mức tách ( 4645; 4655; 4658; 4662 A0 )
Sự tạo phức còn gây ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV - VIS của NTĐH. Nó phản ánh sự thay đổi tơng tác spin – ocbital, tơng tác giữa các electron và sự tách các mức trong trờng phối tử. Sự chuyển dịch thờng không lớn, vào cỡ 0,5 đến 6 nm so với trong phổ của ion aquơ tơng ứng.
Bảng 6 : Dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thờng dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải phổ của các NTĐH khi tạo phức.
NTĐH Bớc chuyển Vị trí của dải hấp thụ
A0 Cm-1 Pr3+ Nd3+ Pm3+ Tb3+ H03+ Er3+ Tu3+ 3H4 – 3P0 4I9/2 - 2P1/2 5I4 – 3P0 7F6 – 5D0 5I8 – 3P0 4I15/2 – 2P1/2 3H6 - 3P0 4819 4273 4014 3160 2724 3000 2872 20750 23338 24910 31549 36700 33623 34820
Nhiều tác giả đã đề nghị dùng đại lợng độ dịch chuyển tần số hay bớc sang
∆λ = λp – λaq của những dải nhạy với trờng phối tử để đánh giá tơng đối
đặc tính cộng hoá trị của liên kết hoá trị kim loại – phối tử. Trên cơ sở đó tác giả sắp xếp các phối tử theo trật tự độ tăng dần của dịch chuyển ∆λ :
F < H2O < C2H3O2- < C4H4O52- < AA- < BA- < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dipy < Phen- < Cl- < Br- .
Độ lớn của sự dịch chuyển phụ thuộc vào số lợng và kiểu liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử. Ngời ta thấy có sự cộng tính của độ dịch chuyển này đối với các phức chất complexonat đất hiếm. Đối với các nguyên tử cho O và N trong các phối tử này, đa số độ dịch chuyển của mỗi nguyên tử O và N khoảng 4 ± 1 A0.
Sự dịch chuyển về vùng sóng ngắn đặc trng đối với các complexonat đất hiếm chứa nhóm hidroxyl.
Cùng với sự dịch chuyển vị trí, khi tạo phức còn xảy ra sự thay đổi cờng độ các dải hấp thụ.
Phổ phối tử: Phổ chuyển dịch điện tích, phổ chuyển dịch d - d đều liên quan tới sự tạo phức, nói cách khác các bớc chuyển đó chỉ có ở phức chất mà không có ở ion kim loại và phối tử tự do.
Chuyển mức kèm theo chuyển điện tích ở các phức chất của kim loại thờng thể hiện ở vùng tử ngoại và đặc trng bởi cờng độ hấp thụ lớn (ε≥ 104)
ở các phân tử hoặc các ion có liên kết đôi nh amino axit sẽ có chuyển mức ∏
→∏*và n →∏*. Theo quy luật, chuyển mức ∏→∏* có cờng độ lớn, còn n →∏* có c- ờng độ nhỏ. Nhóm amino có vân hấp thụ 220 - 350 nm.
Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cờng độ các dải hấp thụ trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tơng ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của phơng pháp.
Phổ hấp thụ electron đợc dùng thuận lợi để xác định thành phần của phức tạo thành trong dung dịch. Hai phơng pháp thờng dùng nhất là phơng pháp dãy đồng phân tử gam và phơng pháp đờng cong bão hoà.