a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các compozit với hàm lượng alginat khác nhau
Trên các giản đồ đều chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA (JCPDS 24 - 0033), không thấy sự có mặt của các pha lạ. Vạch có cường độ mạnh nhất ở vị trí 2θ = 31,8o tương ứng với mặt phẳng (211) và hai vạch có cường độ gần như nhau ở 32,2o và 32,9o tương ứng với các mặt (112) và (300). Ngoài ra, còn có các vạch với cường độ tương đối mạnh ở các vị trí 25,9; 39,8; 46,7 và 49,45o. Sự có mặt của alginat trong compozit không cản trở sự hình thành HA đơn pha và không làm thay đổi đáng kể vị trí các vạch nhiễu xạ đặc trưng của HA. Điều này chứng tỏ sản phẩm chỉ chứa HA đơn pha.
40
Từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức tính (1.11) và (1.12) ta có thể xác định kích thước trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quảđược trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng alginat đến kích thước của HA trong compozit
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%) HA đơn pha 29,03 52 HA-70 21,74 32,8 HA-50 18,48 29,73 HA-30 15,09 16,8
HA-10 Không xác định được Không xác định được
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, hạt HA trong compozit có kích thước khá nhỏ từ 15 đến 22 nm. Khi hàm lượng HA giảm xuống (hàm lượng alginat tăng lên), các vạch đặc trưng trở nên không tách biệt rõ rệt và có cường độ giảm xuống, đồng thời độ rộng của chúng tăng lên, tương ứng với kích thước và độ tinh thể của HA giảm. Đối với mẫu HA-10, không xác định được kích thước hạt và độ tinh thể do cường độ vạch khá thấp và độ rộng vạch lớn, các vạch nhiễu xạ không tách thành các vạch riêng biệt. Điều này chứng tỏ HA trong mẫu HA-10 thu được có độ tinh thể kém. Chính mạng lưới cấu trúc của alginat đã hạn chế sự phát triển về kích thước và độ tinh thể của hạt HA. Điều này cũng phù hợp với quy luật chung là sự có mặt của polyme đã ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể HA.
b. Ảnh SEM và ảnh TEM
Ảnh SEM của mẫu HA đơn pha, alginat, các compozit HA/Alg được trình bày trên hình 3.2.
41
Hình 3.2: Ảnh SEM của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30, (e) HA- 10 và (f) alginat
Quan sát các ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy, sự có mặt của alginat không chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình mà còn ảnh hưởng đến hình dạng của hạt HA. Khi hàm lượng alginat tăng, kích thước và sự phân bố của các hạt HA có sự thay đổi. Vật liệu compozit HA/Alg tồn tại ở dạng hạt và các hạt có thể kết tập thành khối.
Mẫu HA đơn pha (hình 3.2a): Tinh thể HA tồn tại ở dạng hình que, với biên hạt rõ nét. Kích thước hạt khá đồng đều, đường kính dưới 40 nm, dài khoảng 70 - 120 nm.
42
Mẫu HA-70 (hình 3.2b): Tinh thể HA vẫn ở dạng hình que. Biên hạt compozit không rõ nét do có lớp vỏ alginat, các hạt kết dính thành từng đám có kích thước không đồng đều. Đường kính của hạt khoảng 15 - 20 nm, dài 60 - 90 nm.
Mẫu HA-50 (hình 3.2c): Các tinh thể HA chủ yếu tồn tại dạng hình que và phân bố đều trên chất nền alginat. Các hạt compozit có đường kính khoảng 25 - 30 nm, chiều dài 100 - 140 nm, lớn hơn so với mẫu HA-70, có thể do hiện tượng kết dính của các lớp vỏ alginat.
Mẫu HA-30 (hình 3.2d): Các tinh thể HA chuyển sang dạng gần cầu và phân bố lẫn trong lớp vỏ alginat. Biên hạt compozit không rõ nét, chúng kết dính với nhau và có kích thước khoảng 30 - 100 nm.
Mẫu HA-10 (hình 3.2e): Với hàm lượng alginat rất lớn, các hạt HA có kích thước nhỏ nằm lẫn trong khối alginat. Chúng được bao phủ hoàn toàn bởi bề mặt lớp vỏ alginat. Compozit này tồn tại ở dạng khối.
Mẫu alginat (hình 3.2f): Tồn tại dạng khối vô định hình có nhiều nếp gấp, không tồn tại các biên trong khối.
Kết quảảnh TEM của mẫu HA đơn pha và mẫu compozit HA/Alg (mẫu HA - 50) thể hiện trong hình 3.3.
Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) mẫu HA đơn pha và (b) mẫu HA-50
Quan sát ảnh TEM trên hình 3.3 cho thấy, trong mẫu compozit HA/Alg (hình 3.3b), các hạt HA kích thước nanomet phân bố đều trong chất nền alginat. Bề mặt các hạt HA được phủ một lớp mỏng alginat và sự có mặt của alginat đã hạn chế hiện tượng kết tập giữa các hạt hơn so với mẫu HA đơn pha.
43
Như vậy, sự có mặt của alginat đã làm thay đổi kích thước và sự phân bố của các hạt HA trong compozit. Alginat như một chất nền để các hạt HA kết tủa và phân tán đồng đều. Tùy thuộc vào hàm lượng, alginat làm thay đổi hình dạng của tinh thể, kìm hãm sự phát triển kích thước và làm giảm độ tinh thể của HA.
c. Kết quả FTIR
Phổ FTIR của HA đơn pha, alginat và các compozit HA/Alg được trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ FTIR của (a) HA đơn pha, (b) HA-70, (c) HA-50, (d) HA-30, (e) HA- 10, và (f) alginat
44
Như đã biết, HA có 2 nhóm chức là OH- và PO43-, alginat có nhóm OH-, COO-, -C-O-C-. Trên phổ của HA đơn pha (hình 3.4a), các dải hấp thụở vị trí 1064 đến 959 cm-1 và 599 cm-1 đặc trưng cho các dao động nhóm PO43-. Trên phổ của alginat (hình 3.4f), các dải hấp thụ ở vị trí 1633 đến 1601 cm-1 và 1414 cm-1 đặc trưng cho các dao động không đối xứng và đối xứng tương ứng của nhóm COO-, còn dải hấp thụ ở vị trí 1092 cm-1 được gán cho nhóm -C-O-C- (ete vòng). Đối với compozit đều xuất hiện các dải đặc trưng cho HA và alginat. Vùng từ 3410 đến 3355 cm-1được gán cho dao động của nhóm OH- trong cấu trúc của HA, alginat và compozit. Dải hấp thụ ở vùng 2916 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -CH2- trong alginat và compozit. Ngoài ra, các dải ở 1422 và 828 cm-1 xuất hiện trong phổ của HA đơn pha và compozit được quy cho các ion cacbonat như CO32-, HCO3-. Các ion này có mặt trong HA và compozit có thể là do sự hấp thụ khí CO2 trong không khí trong quá trình điều chế sản phẩm. Dải phổ ở 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động của H2O tự do trong HA. Dải này xuất hiện sắc nét hơn từ 1601 - 1609 cm-1 với hàm lượng alginat khác nhau trong compozit, có thể quy cho sự chồng chéo nhóm H2O của HA và COO- của alginat. Ngoài ra, sự chuyển dịch từ 1422 cm- 1 về số sóng thấp hơn 1416 - 1414 cm-1 trong compozit cho thấy tồn tại tương tác hóa học nhất định giữa Ca2+ và nhóm COO- của alginat. Như vậy, sự thay đổi nhẹ về vị trí và cường độ các dải hấp thụ của HA và alginat trong compozit chứng tỏđã có sự tương tác giữa tinh thể HA và alginat [36]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
d. Phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TGA) với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong N2 của các mẫu compozit là tương tự nhau. Hình 3.5 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu compozit HA-50.
45
Hình 3.5: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA-50
Đường DTA có đỉnh thu nhiệt yếu tại 103oC do hiện tượng mất nước ẩm và đỉnh tỏa nhiệt tại 319oC được quy cho sự phân hủy nhiệt của compozit. Quá trình giảm khối lượng của mẫu được thể hiện trên đường TGA, gồm 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất từ nhiệt độ phòng đến 165oC ứng với đỉnh thu nhiệt đầu tiên trên DTA, khối lượng mẫu giảm 13,493% do hiện tượng mất nước ẩm. Giai đoạn thứ 2 từ 165 đến 355oC tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt trên DTA, khối lượng mẫu giảm 21,198% do các quá trình cháy và phân hủy nhiệt alginat. Trong giai đoạn thứ 3, từ 335 đến 800oC, khối lượng mẫu giảm nhẹ và từ từ (7,084%) được gán cho sự phân hủy nhiệt tiếp tục của alginat đến cacbon và của các gốc cacbonat có trong mẫu. Nguyên nhân có thể do mẫu HA-50 được đo trong môi trường N2 nên khối lượng mẫu chỉ giảm khoảng 42%. Sản phẩm còn lại là HA và alginat không phân hủy hoàn toàn ở dạng cacbon.
46
Các kết quả khảo sát bẳng XRD, SEM, TEM và FTIR cho thấy, tinh thể HA trong compozit tồn tại dạng đơn pha, có kích thước cỡ nanomet. Giữa HA và alginat có tương tác hóa học giữa các nhóm chức của HA và nhóm chức của alginat.
Hàm lượng alginat 50% được lựa trọn trong các thí nghiệm tiếp theo để khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm compozit HA/Alg.