Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao [7].
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này (tia X, điện tử, nơron) triệt tiêu với nhau theo một phương và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu…
Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lý thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lý thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ.
26
Hình 1.12: Sơđồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X
Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):
n.λ = 2.d.sinθ (1.10) Trong đó, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), λ là bước sóng của tia tới, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia X.
Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Trên giản đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính được d theo phương trình (1.10). Bằng phương pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể.
Ngoài việc xác định cấu trúc, phương pháp XRD còn cho phép xác định kích thước của tinh thể. Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước tinh thể trung bình của tinh thể theo phương trình:
D = k.λ /B.cosθ (1.11) D là kích thước tinh thể trung bình (nm), θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch nhiễu xạđặc trưng (radian) lấy giá trị bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 25,88o đối với HA), λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA lấy k = 0,9).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, độ tinh thểđược tính toán theo phương pháp phân giải vạch, theo công thức.
27 Trong đó: C là độ tinh thể của bột HA;
Y là chiều cao của pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có chỉ số Miller 300);
X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112).
Hình 1.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X để tính kích thước và độ tinh thể của HA
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR)
Để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu thường dùng phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Trên phổ dựa vào các tần sốđặc trưng của các nhóm chức trong phân tử mà có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức đó có trong mẫu. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động - quay của phân tửđược phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay. Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng được tính theo công thức Bohr:
ΔE = hν (1.13) Trong đó: ΔE là biến thiên năng lượng;
h là hằng số Planck; ν là tần số dao động.
28
Bằng phương pháp FTIR, compozit HA/alginat được phân tích để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng cho cả HA và alginat. HA có 2 nhóm chức là OH- và PO43-, alginat có nhóm OH-, COO-, -C-O-C-. Ngoài ra trong mẫu có thể có các nhóm khác như CO32-, HPO42-.
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử
1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng chùm điện tử quyét lên bề mặt mẫu và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Hình 1.14: Sơđồ nguyên lí của phương pháp SEM
Phương pháp SEM này cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tửđược tạo ra qua hai tụ quang rồi sẽđược hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tửđập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuyếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu đồng thời còn phụ
29
thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét [1].
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đưa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.15: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Chùm tia điện tử được tạo ra từ hai sung phóng điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tửđập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này được khuyếch đại rồi được đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu.
Thấu kính điện tửđặt bên trong hệđo là bộ phận giúp phóng đại của phương pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi được tiêu cự. Khi tia điện tử có bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV, ảnh thu được cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác [3].
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lý thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu.
30
Trên giản đồ phân tích nhiệt có nhiều đường khác nhau, thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Từđường TGA có thể biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lí như sự chuyển pha thường đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa, bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,… Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dựđoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [6].
31
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ: - Bình cầu hai cổ 500 ml; - Pipet 2 ml, 10 ml; - Ống đong 100 ml; - Bình nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ; - Đũa thủy tinh, thìa cân, quả bóp, con từ; - Giấy đo pH vạn năng; - Nhiệt kết thủy ngân 100oC; - Cốc thủy tinh 100, 200, 250 ml; - Ống li tâm loại 50 ml; - Cối, chày mã não. 2.1.2. Thiết bị: - Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4 g; - Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200 W; - Máy ly tâm;
- Bộ khuấy cơ; - Tủ sấy;
- Thiết bịđông khô.
2.1.3. Hóa chất:
Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69), loại P (Trung Quốc); Canxi hidroxit Ca(OH)2, loại P (Trung Quốc);
Alginat: sản phẩm loại sạch được tách từ rong nâu Nha Trang (Việt Nam) do Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang cung cấp;
32 Cồn tinh khiết 96o (Việt Nam).
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp compozit HA/Alg
Compozit giữa HA và alginat được tổng hợp theo sơ đồ bố trí thí nghiệm được trình bày trên hình 2.1.
Hình 2.1: Sơđồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
Quy trình thực nghiệm được trình bày trên hình 2.2. Các thí nghiệm được tiến hành ở quy mô tạo ra khoảng 2 g compozit HA/Alg.
Mô tả thí nghiệm: Huyền phù Ca(OH)2 và dung dịch H3PO4 được chuẩn bị trong nước cất với nồng độ cùng là 0,1 M. Hòa tan alginat vào nước cất với hàm lượng 2% (w/v). Dung dịch H3PO4 và dung dịch alginat được nhỏ đồng thời từng giọt vào huyền phù Ca(OH)2 trên máy khuấy từ. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần nghiên cứu, duy trì tại nhiệt độ đó trong toàn bộ thời gian phản ứng. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy ngân. Khi nhỏ hết các dung dịch trên, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4 giờ. Sau đó, cho thêm vào hỗn hợp một thể tích tương tự etanol để đồng kết tủa alginat và HA, khuấy tiếp 15 phút. Hỗn hợp để qua đêm, rồi đem ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút để thu sản phẩm compozit HA/Alg. Sau đó, làm khô trong tủ sấy ở 45oC trong 48 giờ rồi nghiền mịn.
33
Khuấy 1 giờ
Hình 2.2: Sơđồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
2.3. Khảo sát một số yếu tốảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm 2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat 2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat
Các mẫu compozit HA/Alg với các hàm lượng khác nhau của HA (10, 30, 50 và 70 wt.%) có ký hiệu tương ứng HA-10, HA-30, HA-50, HA-70.
Các thí nghiệm được tiến hành ở các điều kiện sau: Nhiệt độ : 30oC
Tốc độ khuấy : 300 - 350 vòng/phút; Tốc độ cấp axit : 2 ml/phút;
Nồng độ dung dịch H3PO4 : 0,1 M; Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 : 0,1 M.
Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mô tảở 2.2. Ca(OH)2 H2O Dung dịch huyền phù Dung dịch Alginat Kết tủa Già hóa 4h Cồn 96o Ly tâm Sấy khô, nghiền mịn Dung dịch H3PO4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
34
Sản phẩm compozit được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, TEM, DTA-TGA.
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các nhiệt độ: Thí nghiệm T1: 10oC;
Thí nghiệm T2: 30oC; Thí nghiệm T3: 50oC.
Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì như mục 2.3.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit
Tốc độ cấp axit của các thí nghiệm được thực hiện như sau: Thí nghiệm S1: 0,67 ml/phút;
Thí nghiệm S2: 2 ml/phút; Thí nghiệm S3: 6 ml/phút;
Thí nghiệm S4: Rót nhanh toàn bộ lượng axit vào (tốc độ rất lớn).
Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ khuấy, dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR đểđánh giá sản phẩm thí nghiệm.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi
Các thí nghiệm được tiến hành ở 30oC trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước, etanol.
Thí nghiệm D1: Các chất phản ứng được pha trong nước;
Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỷ lệ 1:1 về thể tích;
35
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng được pha trong etanol.
(Trong 3 thí nghiệm trên, alginat đều được pha trong nước do nó không hòa tan trong etanol).
Các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được duy trì như mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các thời gian: Thí nghiệm t1: 0 giờ;
Thí nghiệm t2: 4 giờ; Thí nghiệm t3: 8 giờ; Thí nghiệm t4: 16 giờ.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được duy trì như mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR. 2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy trộn ở ba mức độ như sau: Thí nghiệm V1: 100 - 150 vòng/phút; Thí nghiệm V2: 300 - 350 vòng/phút; Thí nghiệm V3: 450 - 500 vòng/phút. Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
2.3.7. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của làm khô sản phẩm ở hai điều kiện như sau:
Phương pháp sấy nhiệt: Sản phẩm được làm khô ở 45oC trong tủ sấy, ký hiệu HA-10, HA-50; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
36
Phương pháp đông khô: Sản phẩm được làm khô trong máy đông khô, ký hiệu HA-Đ10, HA-Đ50.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.8. Khảo sát sơ bộảnh hưởng của sóng siêu âm
Bình phản ứng điều chế compozit HA/Alg được đặt trong bể siêu âm với tần số 46 kHz, công suất 200 W. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy cơ.
Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được giữ nguyên như mục 3.2.1.
Thí nghiệm P1: Không có sóng siêu âm; Thí nghiệm P2: Có sóng siêu âm.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích
Các sản phẩm sau khi được làm khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn bằng cối mã não. Các mẫu được đo bằng phương pháp sau:
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện như sau: Bức xạ Cu - Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10 ÷ 70, tốc độ quét 0,030o/giây.
2.4.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 - Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng từ 400 đến 4000