1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng chùm điện tử quyét lên bề mặt mẫu và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Hình 1.14: Sơđồ nguyên lí của phương pháp SEM
Phương pháp SEM này cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tửđược tạo ra qua hai tụ quang rồi sẽđược hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tửđập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuyếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu đồng thời còn phụ
29
thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét [1].
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đưa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua.
Hình 1.15: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Chùm tia điện tử được tạo ra từ hai sung phóng điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tửđập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này được khuyếch đại rồi được đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu.
Thấu kính điện tửđặt bên trong hệđo là bộ phận giúp phóng đại của phương pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi được tiêu cự. Khi tia điện tử có bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV, ảnh thu được cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác [3].
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt là một trong những phương pháp hóa lý thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu.
30
Trên giản đồ phân tích nhiệt có nhiều đường khác nhau, thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Từđường TGA có thể biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lí như sự chuyển pha thường đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa, bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,… Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dựđoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [6].
31
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ: - Bình cầu hai cổ 500 ml; - Pipet 2 ml, 10 ml; - Ống đong 100 ml; - Bình nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ; - Đũa thủy tinh, thìa cân, quả bóp, con từ; - Giấy đo pH vạn năng; - Nhiệt kết thủy ngân 100oC; - Cốc thủy tinh 100, 200, 250 ml; - Ống li tâm loại 50 ml; - Cối, chày mã não. 2.1.2. Thiết bị: - Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4 g; - Máy khuấy từ gia nhiệt;
- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200 W; - Máy ly tâm;
- Bộ khuấy cơ; - Tủ sấy;
- Thiết bịđông khô.
2.1.3. Hóa chất:
Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69), loại P (Trung Quốc); Canxi hidroxit Ca(OH)2, loại P (Trung Quốc);
Alginat: sản phẩm loại sạch được tách từ rong nâu Nha Trang (Việt Nam) do Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang cung cấp;
32 Cồn tinh khiết 96o (Việt Nam).
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp compozit HA/Alg
Compozit giữa HA và alginat được tổng hợp theo sơ đồ bố trí thí nghiệm được trình bày trên hình 2.1.
Hình 2.1: Sơđồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
Quy trình thực nghiệm được trình bày trên hình 2.2. Các thí nghiệm được tiến hành ở quy mô tạo ra khoảng 2 g compozit HA/Alg.
Mô tả thí nghiệm: Huyền phù Ca(OH)2 và dung dịch H3PO4 được chuẩn bị trong nước cất với nồng độ cùng là 0,1 M. Hòa tan alginat vào nước cất với hàm lượng 2% (w/v). Dung dịch H3PO4 và dung dịch alginat được nhỏ đồng thời từng giọt vào huyền phù Ca(OH)2 trên máy khuấy từ. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần nghiên cứu, duy trì tại nhiệt độ đó trong toàn bộ thời gian phản ứng. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy ngân. Khi nhỏ hết các dung dịch trên, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4 giờ. Sau đó, cho thêm vào hỗn hợp một thể tích tương tự etanol để đồng kết tủa alginat và HA, khuấy tiếp 15 phút. Hỗn hợp để qua đêm, rồi đem ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút để thu sản phẩm compozit HA/Alg. Sau đó, làm khô trong tủ sấy ở 45oC trong 48 giờ rồi nghiền mịn.
33 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khuấy 1 giờ
Hình 2.2: Sơđồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/Alg
2.3. Khảo sát một số yếu tốảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm 2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat 2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng alginat
Các mẫu compozit HA/Alg với các hàm lượng khác nhau của HA (10, 30, 50 và 70 wt.%) có ký hiệu tương ứng HA-10, HA-30, HA-50, HA-70.
Các thí nghiệm được tiến hành ở các điều kiện sau: Nhiệt độ : 30oC
Tốc độ khuấy : 300 - 350 vòng/phút; Tốc độ cấp axit : 2 ml/phút;
Nồng độ dung dịch H3PO4 : 0,1 M; Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 : 0,1 M.
Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mô tảở 2.2. Ca(OH)2 H2O Dung dịch huyền phù Dung dịch Alginat Kết tủa Già hóa 4h Cồn 96o Ly tâm Sấy khô, nghiền mịn Dung dịch H3PO4
34
Sản phẩm compozit được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, TEM, DTA-TGA.
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các nhiệt độ: Thí nghiệm T1: 10oC;
Thí nghiệm T2: 30oC; Thí nghiệm T3: 50oC.
Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì như mục 2.3.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit
Tốc độ cấp axit của các thí nghiệm được thực hiện như sau: Thí nghiệm S1: 0,67 ml/phút;
Thí nghiệm S2: 2 ml/phút; Thí nghiệm S3: 6 ml/phút;
Thí nghiệm S4: Rót nhanh toàn bộ lượng axit vào (tốc độ rất lớn).
Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ khuấy, dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR đểđánh giá sản phẩm thí nghiệm.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi
Các thí nghiệm được tiến hành ở 30oC trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước, etanol.
Thí nghiệm D1: Các chất phản ứng được pha trong nước;
Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỷ lệ 1:1 về thể tích;
35
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng được pha trong etanol.
(Trong 3 thí nghiệm trên, alginat đều được pha trong nước do nó không hòa tan trong etanol).
Các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được duy trì như mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa
Các thí nghiệm được tiến hành thực hiện ở các thời gian: Thí nghiệm t1: 0 giờ;
Thí nghiệm t2: 4 giờ; Thí nghiệm t3: 8 giờ; Thí nghiệm t4: 16 giờ.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được duy trì như mục 3.2.1. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR. 2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy trộn ở ba mức độ như sau: Thí nghiệm V1: 100 - 150 vòng/phút; Thí nghiệm V2: 300 - 350 vòng/phút; Thí nghiệm V3: 450 - 500 vòng/phút. Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR.
2.3.7. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của làm khô sản phẩm ở hai điều kiện như sau:
Phương pháp sấy nhiệt: Sản phẩm được làm khô ở 45oC trong tủ sấy, ký hiệu HA-10, HA-50;
36
Phương pháp đông khô: Sản phẩm được làm khô trong máy đông khô, ký hiệu HA-Đ10, HA-Đ50.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) được duy trì như mục 3.2.1.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.8. Khảo sát sơ bộảnh hưởng của sóng siêu âm
Bình phản ứng điều chế compozit HA/Alg được đặt trong bể siêu âm với tần số 46 kHz, công suất 200 W. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy cơ.
Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 30oC, các thông số khác (nồng độ, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy) được giữ nguyên như mục 3.2.1.
Thí nghiệm P1: Không có sóng siêu âm; Thí nghiệm P2: Có sóng siêu âm.
Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích
Các sản phẩm sau khi được làm khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn bằng cối mã não. Các mẫu được đo bằng phương pháp sau:
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện như sau: Bức xạ Cu - Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10 ÷ 70, tốc độ quét 0,030o/giây.
2.4.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 - Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng từ 400 đến 4000 cm-1.
37
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Do HA có độ dẫn điện kém nên trước khi đo các mẫu được phủ platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM.
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM của mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM - 1010 (Nhật Bản) tại Phòng Hiển vi điện tử (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).
2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Đặc trưng nhiệt (DTA-TGA) được thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo, Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
38
CHƯƠNG III.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quy trình tổng hợp compozit HA/Alg
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp compozit HA/alginat bằng phương pháp kết tủa trực tiếp từ Ca(OH)2 và H3PO4 trong dung dịch nước chứa alginat. Quá trình tạo thành HA xảy ra theo phản ứng sau:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
HA kết tủa tốt trong môi trường trung tính và kiềm nhẹ. Phản ứng kết tủa giữa ion Ca2+, PO43- và OH- tạo thành Ca10(PO4)6(OH)2 được ưu tiên cao và xảy ra rất nhanh do HA có tích số tan rất nhỏ (THA= 10-128) và ΔG của phản ứng ở 30oC có giá trị rất âm (≈ -813 kJ/mol). Do alginat được cung cấp riêng rẽ và đồng thời với H3PO4 vào hỗn hợp huyền phù chứa Ca(OH)2 nên các chất tham gia và sản phẩm phản ứng không ảnh hưởng nhiều đến alginat.
Tổng hợp compozit HA/Alg theo phương pháp kết tủa trực tiếp như trên tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành tương tác hóa học giữa HA và alginat. Trong đó, nhóm ion photphat và hydroxyl của HA có thể tạo liên kết với các nhóm chức của alginat. Alginat được sử dụng làm chất nền, đồng thời hạn chế sự phát triển kích thước và hiện tượng kết tập của HA.
Ngoài ra, ưu điểm của phương pháp là có thể khống chế các thông số phản ứng để thu được sản phẩm compozit chứa HA có chất lượng như mong muốn. Sự có mặt của alginat trong sản phẩm sẽ làm cho các hạt HA phân bố đồng đều hơn. Bản chất của phương pháp là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm kết tủa. Do vậy, thay đổi các điều kiện như hàm lượng alginat, nhiệt độ, thời gian già hóa,… có thể kiểm soát được sự phát triển, hình dạng và độ tinh thể của sản phẩm. Phương pháp sử dụng các hóa chất cơ bản, dễ tìm, thiết bị và quy trình thực hiện tương đối đơn giản.
39
Để so sánh, HA đơn pha được tổng hợp theo sơ đồ và quy trình thí nghiệm như trên trong dung môi nước không chứa alginat.
3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của compozit HA/Alg
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng alginat
a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các compozit với hàm lượng alginat khác nhau
Trên các giản đồ đều chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA (JCPDS 24 - 0033), không thấy sự có mặt của các pha lạ. Vạch có cường độ mạnh nhất ở vị trí 2θ = 31,8o tương ứng với mặt phẳng (211) và hai vạch có cường độ gần như nhau ở 32,2o và 32,9o tương ứng với các mặt (112) và (300). Ngoài ra, còn có các vạch với cường độ tương đối mạnh ở các vị trí 25,9; 39,8; 46,7 và 49,45o. Sự có mặt của alginat trong compozit không cản trở sự hình thành HA đơn pha và không làm thay đổi đáng kể vị trí các vạch nhiễu xạ đặc trưng của HA. Điều này chứng tỏ sản phẩm chỉ chứa HA đơn pha.
40
Từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức tính (1.11) và (1.12) ta có thể xác định kích thước trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quảđược trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng alginat đến kích thước của HA trong compozit
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%) HA đơn pha 29,03 52 HA-70 21,74 32,8 HA-50 18,48 29,73 HA-30 15,09 16,8
HA-10 Không xác định được Không xác định được
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, hạt HA trong compozit có kích thước khá nhỏ từ 15 đến 22 nm. Khi hàm lượng HA giảm xuống (hàm lượng alginat tăng lên), các vạch đặc trưng trở nên không tách biệt rõ rệt và có cường độ giảm xuống, đồng