Nhằm đỏnh giỏ độ bền của xỳc tỏc MIL-101(Cr) đối với phản ứng quang húa, chỳng tụi tiến hành tỏi sử dụng MIL-101(Cr) ba lần để xỳc tỏc phõn hủy phẩm nhuộm RDB dưới tỏc dụng của tia UV. Mỗi lần phản ứng 150 mL dung dịch RDB nồng độ 30 mg.L-1, sau 45 phỳt dung dịch trong suốt, một lượng đậm đặc dung dịch RDB (20 mL RDB 225 mg.L-1) được bổ sung vào để đảm bảo dung dịch phẩm nhuộm cú thể tớch và nồng độ khụng đổi (V = 150 mL, C = 30 mg.L-1
), tiếp tục chiếu UV, sau 55 phỳt, dung dịch trong suốt, bổ sung thờm một lượng đậm đặc RDB như trờn, tiếp tục chiếu UV và dung dịch trong suốt trở lại sau 65 phỳt. Kết quả được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.64, chỳng ta cú thể thấy hoạt tớnh xỳc tỏc của MIL-101(Cr) thay đổi khụng đỏng kể sau ba lần sử dụng. Hơn nữa, cấu trỳc của vật liệu vẫn bền vững trong suốt quỏ trỡnh xỳc tỏc thể hiện ở kết quả XRD (Hỡnh 3.65) cho thấy MIL-101(Cr) bền vững và cú khả năng tỏi sử dụng tốt đối với phản ứng xỳc tỏc quang húa phõn hủy phẩm nhuộm.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lần 2 Lần 3 C /C 0 t (phút) Lần 1
Hỡnh 3.64. Sự tỏi sử dụng xỳc tỏc MIL-101(Cr) (điều kiện: 150 mL dung dịch phẩm
nhuộm RDB 30 mg.L-1, khối lượng xỳc tỏc MIL-101(Cr): 0,05 g,
nhiệt độ phũng, chiếu UV)
0 10 20 30 40
Sau ba lần xúc tá c
Mẫu ban đầu
500 C - ờ n g đ ộ ( a b r) 2/độ
Hỡnh 3.65. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trước và sau ba lần sử dụng làm xỳc tỏc phõn hủy quang húa RDB
Như vậy, nhờ cấu trỳc đặc biệt nờn MIL-101(Cr) đó cú tớnh chất như một chất bỏn dẫn và thể hiện hoạt tớnh quang húa rất tốt trong phản ứng phõn hủy phẩm nhuộm RDB trờn MIL-101(Cr). Khụng những thế, kết quả tỏi sử dụng cho thấy hiệu quả sử dụng qua ba lần thay đổi khụng đỏng kể và cấu trỳc vật liệu vẫn bền vững.
KẾT LUẬN
Trong luận ỏn này, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu qui trỡnh tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Khai thỏc ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) trong hấp phụ khớ, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xỳc tỏc quang húa cho phản ứng oxy húa phẩm nhuộm. Qua quỏ trỡnh nghiờn cứu, chỳng tụi rỳt ra những kết luận sau đõy:
1. Đó nghiờn cứu một cỏch cú hệ thống cỏc điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hỡnh thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng cỏch chiết shoxlet đạt diện tớch bề mặt 3586 m2.g-1 và thể tớch mao quản 1,85 cm3.g-1. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong mụi trường khụng khớ qua nhiều thỏng (12 thỏng), trong nước ở nhiệt độ phũng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sụi và cỏc dung mụi hữu cơ ở nhiệt độ sụi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) trong khoảng pH= 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tựy thuộc vào chất điện ly. Húa trị và nồng độ của cỏc ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) cú xu hướng giảm xuống.
2. Đó sử dụng phương phỏp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement) để phõn tớch cấu trỳc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL-101(Cr) với cấu trỳc Fd3m
khi gúc quột tia X từ 1o đến 20o xuất hiện cỏc nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-101(Cr) cú cấu trỳc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å. Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) khụng xuất hiện khi vật liệu bị ẩm hoặc thành phần mol cỏc chất phản ứng khụng thớch hợp.
3. Từ sự phõn tớch thống kờ 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ chỳng tụi kết luận rằng diện tớch bề mặt của vật liệu được tớnh chớnh xỏc nhất từ số liệu hấp phụ với ỏp suất tương đối P/Po trong khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trỡnh BET.
4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được cú khả năng hấp phụ CO2 và CH4 cao. Khả năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tớch và tớnh chất bề mặt MIL-101(Cr). Trong khi đú, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ớt phụ thuộc vào cỏc yếu tố này, do sự tương
tỏc yếu của CH4 với MIL-101(Cr) so với trường hợp của CO2. MIL-101(Cr) cú khả năng hấp phụ CO2 cao hơn nhiều so với cỏc nghiờn cứu trước đõy.
5. MIL-101(Cr) cú khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với cỏc loại phẩm nhuộm trung tớnh (Dianix Black), anion (Remazol Black B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion RDB tuõn theo mụ hỡnh hấp phụ hoỏ học bậc hai, ớt phự hợp với mụ hỡnh động học bậc 1. Tuy nhiờn, khi mụ hỡnh động học bậc 1 được phõn tỏch thành ba giai đoạn theo phương phỏp hồi qui phi tuyến tớnh thỡ mụ hỡnh này tương thớch với số liệu thực nghiệm hơn là mụ hỡnh bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quỏ trỡnh khuếch tỏn. Ở giai đoạn đầu tiờn của quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra nhanh và khuếch tỏn mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo ngoài khuếch tỏn mao quản, khuếch tỏn màng cũng tham gia quyết định tốc độ hấp phụ.
6. Quỏ trỡnh hấp phụ phẩm nhuộm là quỏ trỡnh thu nhiệt cú năng lượng hoạt húa cao EA = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ húa học. Với khoảng pH khảo sỏt từ 3 đến 9 ảnh hưởng khụng rừ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trờn MIL-101(Cr) cú thể xảy do sự tương tỏc giữa tõm axit Lewis Cr3+ và anion R-SO3- của phẩm nhuộm RDB và lực hỳt của cỏc mao quản bờn trong vật liệu hấp phụ đối với cỏc phõn tử RDB.
7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quỏ trỡnh hấp phụ RDB trờn MIL-101(Cr) tuõn theo mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 333,3 mg.g-1
.
8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tỏi sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi khụng đỏng kể và cấu trỳc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.
9. Cỏc cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đúng vai trũ như những chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Cỏc phối tử này hoạt động như những anten hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng lớn hơn 220 nm, chỳng tạo thành trường phối tử gõy ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử.
10. Vật liệu MIL-101(Cr) cú khả năng làm xỳc tỏc quang húa phõn hủy phẩm nhuộm trong vựng khả kiến cũng như vựng tử ngoại. Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang húa xảy ra sõu và khoỏng húa hoàn toàn chất hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. Vật liệu
MIL-101(Cr) bền trong mụi trường phản ứng quang húa, sau ba lần tỏi sử dụng xỳc tỏc, hoạt tớnh và cấu trỳc gần như khụng thay đổi.
KIẾN NGHỊ
Qua quỏ trỡnh nghiờn cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh hơn chỳng tụi đề xuất một số kiến nghị sau:
1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là cú độ xốp lớn, khung mạng hữu cơ linh động, tõm Cr3+ cú hoạt tớnh axit. Đõy là cơ sở tốt để biến tớnh vật liệu này nhằm thu được sản phẩm cú nhiều tớnh chất đa dạng hơn, cú thể xỳc tỏc được cho nhiều phản ứng hơn.
2. Tiếp tục khai thỏc cỏc tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xỳc tỏc như xỳc tỏc cho cỏc phản ứng oxi húa – khử hay cỏc phản ứng axit – bazơ.
DANH MỤC CÁC CễNG TRèNH LIấN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized product on the structure of metal organic framework MIL-101”, Tạp chớ Húa Học, 51(3AB), 290-295. 2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa, Dinh Quang
Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic framework MIL-101 and its application to the adsorption of dyes”, Tạp chớ Húa Học, 51(4AB), 308-314. 3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Statistical analysis of determination of surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and Langmuir isotherms”, Tạp chớ xỳc tỏc và hấp phụ, 2(4), 37-45.
4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the diffusion models”, Tạp chớ xỳc tỏc và hấp phụ, 2(2), 38-43.
5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”,Tạp chớ xỳc tỏc và hấp phụ, 2(3), 29-34.
6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-organic framework materials”, Tạp chớ xỳc tỏc và
hấp phụ, 3(2), 4-9.
7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic framework MIL-101”, Tạp chớ
xỳc tỏc và hấp phụ, 3(2), 25-31.
8. Đinh Quang Kiếu, Vừ Thị Thanh Chõu, Hoàng Văn Đức, Mai Văn Bảy, Vừ Triều Khải, Trần Xuõn Mậu (2015), “Nghiờn cứu hoạt tớnh quang xỳc tỏc của MIL-101 trờn phẩm nhuộm Remazol deep black (RDB)”, Tạp chớ xỳc tỏc và
hấp phụ, 4(4A), 31-38.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. TIẾNG VIỆT
1. Phạm Đỡnh Dũ (2011), Nghiờn cứu chức năng húa vật liệu MCM-41 bằng
hợp chất silan chứa nhúm amin hoặc thiol và khảo sỏt tớnh chất hấp phụ,
Luận ỏn tiến sĩ Húa học, Đại học Sư Phạm, Đại học Huế.
2. Phạm Ngọc Nguyờn (2004), Giỏo trỡnh kỹ thuật phõn tớch vật lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Phỳ (1998), Hấp phụ và xỳc tỏc trờn bề mặt vật liệu vụ cơ mao quản, NXB Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.
4. Hồ Viết Quý (2000), Phõn tớch lớ-húa, NXB Giỏo dục, Hà Nội.
5. Viện cụng nghiệp dệt sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội.
6. Nguyễn Đỡnh Triệu (1999), Cỏc phương phỏp vật lý ứng dụng trong húa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
TIẾNG ANH
7. Abo-Naf S. M., El-Amiry M. S., Abdel-Khalek A. A. (2008), “FT-IR and UV–Vis optical absorption spectra of γ-irradiated calcium phosphate glasses doped with Cr2O3, V2O5 and Fe2O3”,Opt. Mater.,30(6), pp. 900-909.
8. Akaike H. (1974), “A new look at the statistical model dentification”, IEEE
Trans. Autom. Control,19(6), pp. 716–723.
9. Al-Ghouti M. A., Khraisheh M. A. M., Ahmad M. N. M., Allen S. (2009), “Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A kinetic study”,J. Hazard. Mater.,165(1–3), pp. 589-598.
10. Allen S. J., Gan Q., Matthews R., Johnson P. A. (2003), “Comparison of optimised isotherm models for basic dye adsorption by kudzu”, Bioresour.
Technol.,88(2), pp. 143-152.
11. Allen S. J., Whitten L. J., Murray M., Duggan O., Brown P. (1997), “The adsorption of pollutants by peat, lignite and activated chars”, J. Chem.
Technol. Biot.,68(4), pp. 442-452.
12. Alvaro M., Carbonell E., Ferrer B., Xamena L. i. F. X., Garcia H. (2007), “Semiconductor behavior of a metal-organic framework (MOF)”, Chem.
Eur. J.,13(18), pp. 5106–5112.
13. Andrews D. W. K. (1993), “Tests for parameter instability and structural change with unknown change point”,Econometrica,61(4), pp. 821-856.
14. Atkins P., Paula J. d. (2010 ), Physical Chemistry, Oxford University Press, New York. .
15. Azizian S. (2004), “Kinetic models of sorption: a theoretical analysis”, J.
Colloid. Interf. Sci.,276(1), pp. 47-52.
16. Bai J. (1999), “Likelihood ratio tests for multiple structural changes”, J.
Econometr.,91, pp. 299-323.
17. Barzamini R., Falamaki C., Mahmoudi R. (2014), “Adsorption of ethyl, iso- propyl, n-butyl and iso-butyl mercaptans on AgX zeolite: Equilibrium and kinetic study”,Fuel,130, pp. 46-53.
18. Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., Regli L., Bonino F., Damin A., Lillerud K. P., Bjorgen M., Zecchina A. (2004), “Electronic and vibrational properties of a MOF-5 metal-organic framework: ZnO quantum dot behaviour”,Chem. Commun.,(20), pp. 2300-2301.
19. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. (1938), “Adsorption of gases in multimolecular layers”,J. Am. Chem. Soc.,60(2), pp. 309-319.
20. Cao G. (2004), Nanostructures and nanomaterials synthesis, propertie and
applications Imperial College Press, London
21. Cao J., Luo B., Lin H., Chen S. (2011), “Synthesis, characterization and photocatalytic activity of AgBr/H2WO4 composite photocatalyst”, J. Mol.
Catal. A: Chem.,344(1–2), pp. 138-144.
22. Cao N., Su J., Luo W., Cheng G. (2014), “Ni–Pt nanoparticles supported on MIL-101 as highly efficient catalysts for hydrogen generation from aqueous alkaline solution of hydrazine for chemical hydrogen storage”, Int. J.
Hydrogen Energy,39(18), pp. 9726-9734.
23. Chang G., Bao Z., Ren Q., Deng S., Zhang Z., Su B., Xing H., Yang Y. (2014), Fabrication of cuprous nanoparticles in MIL-101: An efficient
adsorbent for the separation of olefin/paraffin mixtures, Royal Society of
Chemistry.
24. Chen B., Yang Y., Zapata F., Lin G., Qian G., Lobkovsky E. B. (2007), “Luminescent open metal sites within a metal–organic framework for sensing small molecules”,Adv. Mater.,19(13), pp. 1655–1778.
25. Chen C., Zhang M., Guan Q., Li W. (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)”,Chem. Eng. J. ,183, pp. 60– 67.
26. Chen Y. F., Babarao R., Sandler S. I., Jiang J. W. (2010), “Metal-organic framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules:
from quantum mechanics to molecular simulation”, Langmuir, 26(11), pp. 8743-8750.
27. Cheung W. H., Szeto Y. S., McKay G. (2007), “Intraparticle diffusion processes during acid dye adsorption onto chitosan”, Bioresour. Technol., 98, pp. 2897–2904.
28. Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S. (2009), “Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101”, Phys. Chem. C, 113, pp. 6616–6621.
29. Chowdhury P., Mekala S., Dreisbach F., Gumma S. (2012), “Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks: Effect of open metal sites and adsorbate polarity”,Microporous Mesoporous
Mater.,152, pp. 246-252.
30. Chu K. H. (2002), “Removal of copper from aqueous solution by chitosan in prawn shell: Adsorption equilibrium and kinetics”,J. Hazard. Mater., 90(1), pp. 77-95.
31. Civalleri B., Napoli F., Noel Y., Roetti C., Dovesi R. (2006), “Ab-initio prediction of materials properties with CRYSTAL: MOF-5 as a case study”,
CrystEngComm,8(5), pp. 364-371.
32. Connolly J. R. ( 2012), Introduction to X-Ray powder diffraction, Spring. 33. Crank G. (1933), The mathematics of diffusion, Clarendon Press, London. 34. Csicsery S. M. (1984), “Shape-selective catalysis in zeolites”, Zeolites, 4(3),
pp. 202-213.
35. D'Alessandro D. M., Smit B., Long J. R. (2010), “Carbon dioxide capture: Prospects for new materials”, Angew. Chem., Int. Ed., 49(35), pp. 6058- 6082.
36. Dhakshinamoorthy A., Opanasenko M., Cejka J., Garcia H. (2013), “Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine chemicals”,Catal. Sci. Technol.,3, pp. 2509 - 2540.
37. Du J.-J., Yuan Y.-P., Sun J.-X., Peng F.-M., Jiang X., Qiu L.-G., Xie A.-J., Shen Y.-H., Zhu J.-F. (2011), “New photocatalysts based on MIL-53 metal– organic frameworks for the decolorization of methylene blue dye”, J.
Hazard. Mater.,190(1–3), pp. 945-951.
38. El-Shall M. S., Abdelsayed V., Khder A. E. R. S., Hassan H. M. A., El- Kaderi H. M., Reich T. E. (2009), “Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101”, Mater.
39. Ermer J., Miller J. H. M. (2005), Method validation in pharmaceutical
analysis: A guide to best practice, John Wiley & Sons New York.
40. Fộrey G. (2008), “Hybrid porous solids: past, present, future”, Chem. Soc. Rev.,37, pp. 191-214.
41. Fộrey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblộ S., Margiolaki I. (2005), “A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area”,Science,309, pp. 2040–2042
42. Field A. (2009), Discovering statistics using SPSS, Sage London.
43. Fowler RH G. E. (1939), Statistical thermodynamics, Cambridge University Press, London.
44. Freundlich H. M. F. (1915), “Over the adsorption in solution”, Phys. Chem., 57, pp. 385-471.
45. Fuentes-Cabrera M., Nicholson D. M., Sumpter B. G., Widom M. (2005), “Electronic structure and properties of isoreticular metal-organic frameworks: the case of M-IRMOF1 (M = Zn, Cd, Be, Mg, and Ca)”, J.
Chem. Phys.,123(12), pp. 124713.
46. Gascon J., Hernỏndez-Alonso M. D., Almeida A. R., Klink G. P. M. v., Kapteijn F., Mul G. (2008), “Isoreticular MOFs as efficient photocatalysts with tunable band gap: An operando FTIR study of the photoinduced oxidation of propylene”,ChemSusChem,1(12), pp. 981–983.
47. Gihan F. M., Mohammad I. E.-K. (2010), “Piecewise linear regression: A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the intraparticle-diffusion models”,Chemical Engineering,163, pp. 256–263.