Phương phỏp xỏc định đặc trưng cấu trỳc vật liệu

Phương trỡnh Vulf-Bragg

Vulf-Bragg mụ tả mối liờn hệ của khoảng cỏch khụng gian giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, gúc giữa chựm tia X với mặt phản xạ () và bước súng () bằng phương trỡnh sau [128]:

 = 2dhklsin (2.1)

Cấu trỳc của mẫu nhiễu xạ XRD cú thể được mụ tả bởi cỏc thành phần: Vị trớ, cường độ và hỡnh dạng của cỏc phản xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chỳng chứa cỏc thụng tin về cấu trỳc tinh thể của vật liệu, tớnh chất của mẫu và cỏc tham số mạng lưới.

Cỏc đỉnh nhiễu xạ ở một gúc cụ thể là do sự tỏn xạ của mạng lưới tuần hoàn. Theo định luật Bragg (2.1), gúc nhiễu xạ  của một phản xạ từ một dóy cỏc mặt phẳng mạng lưới (hkl) được xỏc định từ khoảng cỏch khụng gian dhkl và chiều dài súng :

sin

2dhkl



Hỡnh dạng của cỏc đỉnh nhiễu xạ cung cấp cỏc thụng tin về kớch thước hạt và độ biến dạng của hạt. Đối với cỏc tinh thể kớch thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị), đỉnh phản xạ của nú xảy ra chớnh xỏc tại gúc Bragg. Nếu hạt nhỏ hơn, đỉnh sẽ bị tự xung quanh gúc Bragg. Trong đa số trường hợp, độ tự của đỉnh chỉ quan sỏt được ở cỏc hạt cú kớch thước nhỏ hơn 1m. Mối quan hệ giữa độ tự của đỉnh (1) sinh ra do kớch thước hạt tinh thể nhỏ (Hỡnh 2.1) và kớch thước trung bỡnh của hạt (D) theo phương trỡnh Scherrer [128]: 1 cos K D     (2.3)

Trong đú, 1 là độ tự của đỉnh do kớch thước của hạt nhỏ. K là hằng số (K

=1). Độ tự của đỉnh được xỏc định bằng độ rộng nữa chiều cao đỉnh (Full Width at Half Maximum) từ đõy gọi là FWHM.

Hỡnh 2.1. Độ tự của đỉnh gõy ra do kớch thước hạt nhỏ

Mối quan hệ giữa độ tự của đỉnh nhiễu xạ do kớch thước hạt nhỏ (1) và độ biến dạng cấu trỳc ()được mụ tả bằng phương trỡnh Hall [54]:

1cos K sin

D



     (2.4) Hồi qui tuyến tớnh 1cos theo sin sẽ tớnh được kớch thước hạt tinh thể D

và độ biến dạng .

Cường độ của đỉnh nhiễu xạ

Cường độ của đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố a. Yếu tố nhiệt độ

Nhiệt độ cú thể gõy ra sự gión nở tế bào mạng lưới tinh thể dẫn đến thay đổi vị trớ 2 của đỉnh nhiễu xạ, làm giảm cường độ của đỉnh nhiễu xạ và làm tăng cường độ đường nền. Yếu tố nhiệt độ được biểu diễn bằng cụng thức sau [128]:

2 2 sin exp( ) t B     (2.5)

Trong đú, B là yếu tố nhiệt độ Debye-Waller. b. Yếu tố Lorentz phõn cực

Yếu tố Lorentz phõn cực mạnh hay yếu tựy thuộc vào gúc nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ giảm mạnh tại gúc trung gian ở 2 từ 80 đến 120 và tăng đỏng kể ở cỏc gúc thấp và cỏc gúc lớn. Yếu tố Lorentz phõn cực được mụ tả bằng phương trỡnh sau [128]: 2 2 1 cos 2 sin .cos LP            (2.6) c. Yếu tố cấu trỳc

Yếu tố cấu trỳc được định nghĩa bằng tỷ số của cường độ tỏn xạ của tất cả cỏc nguyờn tử trong một đơn vị tế bào trờn cường độ súng tỏn xạ bởi một nguyờn tử. Yếu tố cấu trỳc Fhkl được biểu diễn bằng cụng thức sau [32]:

 

.exp 2 ( )

hkl n i

F f  hukv lw (2.7)

Yếu tố cấu trỳc mụ tả cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử (u, v, w) ảnh hưởng đến tia tỏn xạ như thế nào, f n là yếu tố tỏn xạ nguyờn tử.

d. Yếu tố trựng lặp khoảng cỏch khụng gian (M)

Trong nhiễu xạ tia X, tất cả cỏc mặt phẳng cú khoảng cỏch khụng gian như nhau gõy ra sự chồng cỏc nhiễu xạ. Kết quả cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số lượng mặt phẳng trựng lặp khoảng cỏch khụng gian (M). Vỡ vậy, yếu tố trựng lặp khoảng cỏch khụng gian là một hàm của mạng lưới đối xứng và chỉ số Miller [128].

Cường độ nhiễu xạ tia X được tớnh bằng cụng thức [128]:

2 2 sin 2 ( ) 2 2 1 cos 2 . . . sin .cos B hkl I F M e               (2.8)

Trong luận ỏn này, giản đồ XRD được ghi trờn mỏy D8-Advance (Brucker, Đức) với tia phỏt xạ CuKα cú bước súng =1,5406 Å, cụng suất 40 KV, gúc quột từ 1 đến 40 độ, nhiệt độ phũng. Khối lượng mẫu của mỗi lần đo là 0,15 gam và mẫu được nghiền mịn trước khi chụp XRD.

2.3.1.2. Phõn tớch nhiệt

Phõn tớch nhiệt là nhúm phương phỏp theo dừi sự thay đổi tớnh chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.

Phộp phõn tớch nhiệt bao gồm nhiều phương phỏp khỏc nhau. Ở đõy chỳng tụi chỉ sử dụng phương phỏp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng khi gia nhiệt và phộp phõn tớch nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) xỏc định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu [161].

Trong luận ỏn này, phương phỏp phõn tớch nhiệt được thực hiện trờn mỏy Labsys TG SETARAM của Phỏp với tốc độ gia nhiệt 10C/phỳt từ 20C đến 800C trong khụng khớ.

2.3.1.3. Phương phỏp hiển vi điện tử quột và hiển vi điện tử truyền qua

Phương phỏp hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy, SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [2, 125] đều sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu.

Phương phỏp SEM được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt của vật liệu, phương phỏp này cho biết cỏc thụng tin về hỡnh thỏi của bề mặt và kớch thước hạt. Trong khi đú, phương phỏp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiờn cứu đặc trưng bề mặt và cấu trỳc của vật liệu.

Trong luận ỏn này, ảnh SEM được ghi trờn mỏy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV và ảnh TEM được ghi trờn mỏy JEOL JEM-2100F ở 80 KV.

2.3.1.4. Phương phỏp tỏn xạ tia X (EDX)

Phương phỏp tỏn xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) [125]là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ mẫu do tương tỏc với chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử.

Về nguyờn tắc, tất cả cỏc nguyờn tố cú số hiệu nguyờn tử từ 4 (Be) đến 92 (U) cú thể được phỏt hiện bằng phương phỏp này, tuy nhiờn, khụng phải tất cả cỏc thiết bị đều cú thể đo được cỏc nguyờn tố nhẹ (Z < 10).

Trong luận ỏn này, phổ EDX được ghi trờn mỏy JED-2300 JEOL, ở 20 KV.

2.3.1.5. Phương phỏp quang điện tử tia X (XPS) [125]

Phương phỏp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) được sử dụng phổ biến để xỏc định thành phần nguyờn tố cũng như trạng thỏi oxi húa của chỳng trong mẫu. Phương phỏp này dựa trờn hiệu ứng quang điện tử (photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chựm bức xạ cú bước súng ngắn

vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, cỏc electron ở lớp ngoài cựng hoặc electron húa trị thoỏt ra với năng lượng động năng:

Ek = h - Eb -  (2.9) Trong đú, Ek là động năng của cỏc quang electron,  là cụng thoỏt electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liờn kết của electron,  là tần số photon, h

là hằng số Planck.

Năng lượng liờn kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyờn tử nờn từ giỏ trị này chỳng ta cú thể xỏc định thành phần nguyờn tố và trạng thỏi oxi húa của chỳng trong mẫu.

Trong luận ỏn này, phổ XPS được đo trờn mỏy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phỏt tia X với bia Al, ống phỏt làm việc ở 15 kV - 10 mA. Cỏc dải năng lượng liờn kết (binding energies) được hiệu chỉnh bằng cỏch chuẩn nội với đỉnh C1s (ở 284.6 eV). Đầu tiờn, quột sơ bộ toàn bộ mẫu từ 0-1200 eV, sau đú quột với độ phõn giải cao cho đỉnh Cr2p từ 557 eV - 607 eV. Đỉnh được phõn giải trờn phần mềm Casa XPS.

2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương phỏp được sử dụng phổ biến để xỏc định diện tớch bề mặt và tớnh chất xốp của vật liệu [3, 96].

Hai phương trỡnh Langmuir và BET được sử dụng rộng rói để xỏc định diện tớch bề mặt xỳc tỏc:

Phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir [90]:

1 .

m m

P P

V V V K (2.10)

Trong đú, K là hằng số cõn bằng Langmuir, P là ỏp suất cõn bằng, V là thể tớch của chất khớ bị hấp phụ ở ỏp suất P, Vm là thể tớch của khớ bị hấp phụ đơn lớp bóo hũa tớnh cho 1 gam chất hấp phụ.

Phương trỡnh BET được mụ tả như sau [19]:

 0  0 1 1 m m P C P V P P V C V C P     (2.11)

Trong đú, P0 là ỏp suất hơi bóo hũa của chất khớ bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, C là hằng số BET

Xõy dựng giản đồ P/[V(P0 – P)] phụ thuộc vào P/P0 thu được một đường thẳng (Hỡnh 2.2). Từ hệ số gúc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phộp xỏc định được Vm và hằng số C.

 0 P/P0 P/[V(P0-P)] A tg C - 1 Vm.C OA 1 Vm.C

Hỡnh 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiờn của P/[V(P0 – P)] theo P/P0

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phõn tử nitơ chiếm chỗ trờn bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 thỡ diện tớch bề mặt riờng SBET (m2.g-1) của chất hấp phụ được tớnh theo phương trỡnh:

SBET = 4,35.Vm (2.12)

Trong luận ỏn này, phương phỏp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo trờn mỏy Micromeritics ASAP 2020, cỏc mẫu được hoạt húa ở 150o

C trong 3 giờ dưới ỏp suất chõn khụng trước khi đo.

2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tỏn tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [4, 6]

Phổ phản xạ khuếch tỏn nằm ở vựng khả kiến hay vựng tử ngoại cũn gọi là phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DR). Đối với vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng khi dũng tia tới cú cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng cú độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cường độ (I) của tia lú được tớnh theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:

l o

Sự hấp thụ ỏnh sỏng liờn quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử cú thể tớnh toỏn dựa vào phương trỡnh Tauc thụng qua hệ số hấp thụ [21, 144].

Hệ số hấp thụ  được tớnh như sau:

1 lnT l

  (2.14)

Trong đú l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tớnh từ phổ UV- Vis-DR.

(h) = C(h-Eg)1/2 (2.15) Phương trỡnh (2.15) được gọi là phương trỡnh Tauc, trong đú h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử và  là tần số kớch thớch. Vẽ đồ thị (h)2 theo h, đường thẳng tuyến tớnh đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giỏ trị hoành độ ở điểm cắt chớnh bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử.

Trong luận ỏn này, phổ UV-Vis- DR được đo trờn mỏy JASCO-V670 với bước súng từ 200 nm đến 800 nm.

2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) [4]

Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible)thường được núi gọn là phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis. Khi một chựm tia đơn sắc, song song, cú cường độ I0, chiếu thẳng gúc lờn bề dày l của một mụi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nú giảm cũn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liờn hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trỡnh sau:

0

lgI lC

I  (2.16)

Đại lượng 0

lgI

I được gọi là độ hấp thụ, kớ hiệu là A (A = 0

lgI

I ); hoặc được gọi là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tớnh bằng cm; C là nồng độ của chất hấp thụ, tớnh bằng mol.L-1;  là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ. Đõy cũng chớnh là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số hấp thụ.

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước súng của bức xạ chiếu vào nú. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giỏ trị của bước súng (hoặc tần số, hoặc số súng) gọi là phổ hấp thụ.

Trong luận ỏn này, phổ UV-Vis được đo trờn mỏy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore), ở bước súng từ 250 nm đến 800 nm.

2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)

Người ta cú thể dựng phổ hồng ngoại để phõn tớch định tớnh hoặc định lượng. Để phõn tớch định tớnh, phổ của mẫu đo được so sỏnh với phổ chuẩn, hoặc để xỏc định cấu trỳc, dựa vào cỏc phổ và so với bảng chuẩn để tỡm cỏc nhúm chức hoặc cỏc nhúm nguyờn tử.

Trong luận ỏn này, phổ hồng ngoại được ghi trờn mỏy TENSOR37, mẫu được ộp viờn với KBr.

2.3.2. Hấp phụ khớ CO2, CH4 [100, 172]

Quỏ trỡnh đo hấp phụ cỏc khớ CO2, CH4 được thực hiện tự động theo nguyờn tắc như sau: Mẫu khớ hấp phụ được đưa vào trong ngăn chứa mẫu để phõn tớch, khi sự hấp phụ đạt cõn bằng, ỏp suất cõn bằng tại thời điểm này được ghi lại. Dữ liệu đú được sử dụng để tớnh thể tớch khớ hấp phụ lờn mẫu. Quỏ trỡnh được lặp lại với khoảng cỏch ỏp suất nhất định cho đến khi đạt được ỏp suất cao nhất đó lựa chọn ban đầu. Mỗi một điểm cõn bằng thu được cho ta giỏ trị thể tớch hấp phụ và ỏp suất cõn bằng tương ứng, từ cỏc giỏ trị này cú thể vẽ thành cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Hấp phụ - khử hấp phụ CO2, CH4 được đo trờn mỏy High Pressure Volumetric Analyzer - Micromeritics HPVA-100 ở 298 K và ỏp suất thay đổi từ 1 đến 30 bar. Trước khi hấp phụ, mẫu xỳc tỏc MIL-101(Cr) được hoạt húa trong chõn khụng ở 423 K trong 12 giờ.

2.3.3.Cơ sở toỏn học thống kờ [117] 2.3.3.1. So sỏnh hai mụ hỡnh 2.3.3.1. So sỏnh hai mụ hỡnh

Mụ hỡnh là một sự mụ tả toỏn học của một quỏ trỡnh hoỏ học, vật lý hay sinh học. Sử dụng mụ hỡnh cú thể giỳp chỳng ta hiểu được cơ chế, dựa vào đú chỳng ta cú thể thiết kế thớ nghiệm và hiểu biết về kết quả tốt hơn.

Hồi qui tuyến tớnh và phi tuyến là phương tiện giỳp chỳng ta xỏc định được cỏc tham số của mụ hỡnh trờn cơ sở sai số nhỏ nhất giữa mụ hỡnh và thực nghiệm.

So sỏnh hai mụ hỡnh liờn quan

Hai mụ hỡnh được gọi là liờn quan khi mụ hỡnh này là trường hợp đơn giản của mụ hỡnh kia. Vớ dụ mụ hỡnh liờn kết cạnh tranh một tõm là trường hợp đơn giản của mụ hỡnh liờn kết cạnh tranh lưỡng tõm. Trong toỏn học, người ta gọi hai mụ hỡnh này là liờn quan (nested model hay related model).

Khi so sỏnh hai mụ hỡnh liờn quan thỡ mụ hỡnh nhiều tham số hơn gần như luụn luụn phự hợp với số liệu thực nghiệm hơn là mụ hỡnh cú ớt tham số vỡ mụ hỡnh nhiều tham số thường cú tổng bỡnh phương sai số (sum of squared errors) nhỏ hơn. Tuy vậy, nếu chỉ dựa vào tổng bỡnh phương sai số khụng đủ để so sỏnh, chỳng ta cần một phương phỏp thống kờ để xỏc định mụ hỡnh nào được chấp nhận.

Khi so sỏnh giỏ trị trung bỡnh của ba nhúm độc lập, người ta thường sử dụng phương phỏp phõn tớch phương sai một chiều hay cũn gọi là ANOVA một chiều (one-way analysis of variance). Cơ sở của phương phỏp này là tớnh giỏ trị trung bỡnh sai số (mean square, MS) giữa cỏc nhúm và MS trong mỗi nhúm. Nếu sự biến đổi của cỏc nhúm là ngẫu nhiờn thỡ tỉ số F-test sẽ gần với đơn vị, ngược lại sự khỏc nhau giữa cỏc nhúm là cú thật.

Mở rộng ANOVA một chiều, người ta đặt ra mụ hỡnh với giả thuyết H0 (null hypothesis) là tất cả số liệu được lấy từ quần thể cú cựng giỏ trị trung bỡnh. Khi đú

SSEnul chớnh bằng tổng SSE của cỏc nhúm và SSE trong cựng nhúm. Và bậc tự do của nú chớnh bằng tổng số mẫu trừ đi 1. Mụ hỡnh với giả thuyết thay thế (alternative hypothesis) là: Cỏc nhúm này cú giỏ trị trung bỡnh khỏc nhau thực sự, khi đú SSEalt

của mụ hỡnh này là SSE của cỏc nhúm và bậc tự do bằng số điểm thực nghiệm trừ đi