Để cú những nhận định đầy đủ về hoạt tớnh quang húa của MIL-101(Cr) chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu tớnh chất quang của hợp chất oxit Cr2O3 để so sỏnh, tỡm ra nguyờn nhõn dẫn đến sự dịch chuyển điện tử của vật liệu MIL-101(Cr). Cr2O3 được điều chế bằng cỏch thủy phõn muối Cr(NO3)3 bằng NaOH, kết tủa thu được nung ở 1000oC trong 2 giờ. Kết quả XRD và ảnh SEM của Cr2O3 điều chế được thể hiện trờn Hỡnh 3.52. 20 30 40 50 60 70 50 100 150 200 250 300 350 400 450 (a) (202) (300) (214) (018) (116) (024) (113) (006) (110) (104) (012) C - ờ n g đ ộ ( cp s. ) 2/độ
Hỡnh 3.52. Ảnh giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của Cr2O3
Kết quả XRD chứng minh rằng sản phẩm thu được là Cr2O3 theo JCPDS 010821484 (Hỡnh 3.52a). Ảnh SEM (Hỡnh 3.52b) cho thấy cỏc tinh thể Cr2O3 cú
kớch thước 203 nm (N = 461, M = 202,72, SD = 61,59). Phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến UV-Vis-DR của Cr2O3 được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.53.
200 300 400 500 600 700 800 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Đ ộ h ấ p t h ụ B- ớ c sóng (nm) (a) 2 3 4 5 6 10 20 30 40 50 (b) ( .E) 2 (eV /c m -1 ) 2 E (eV)
Hỡnh 3.53. Phổ UV-Vis-DR (a) và giản đồ Tauc của Cr2O3 (b)
Trờn phổ UV-Vis-DR (Hỡnh 3.53a) của Cr2O3, chỳng ta quan sỏt được hai võn phổ tự trong vựng khả kiến ở khoảng 450 và 650 nm chứng tỏ ion Cr3+
tồn tại chủ yếu trong trường bỏt diện [7]. Sự hiện diện của trường bỏt diện liờn quan đến năng lượng ổn định của trường phối tử mạnh của Cr3+ với số phối trớ 6 [56, 63]. Tuy vậy, đồ thị theo phương trỡnh Tauc (Hỡnh 3.53b) tớnh năng lượng dịch chuyển điện tử của Cr2O3 khụng xuất hiện đỉnh hấp thụ điện tử nào rừ ràng. Thực tế, Cr2O3 là vật liệu cỏch điện [114].
Để xỏc định trạng thỏi oxi húa của crom trong MIL-101(Cr) chỳng tụi tiến hành phõn tớch phổ XPS được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.54.
Hỡnh 3.54. Phổ XPS của MIL-101(Cr)(a) và năng lượng liờn kết của Cr2p (b)
Trạng thỏi oxi húa của crom trong MIL-101(Cr) là một đặc trưng quan trọng để nghiờn cứu cỏc giai đoạn chuyển điện tử. Lin và cộng sự [101] đó cụng bố kết quả phõn tớch trạng thỏi oxi húa của crom trong MIL-101(Cr) là +2 (Cr2+), mặc dự trạng thỏi oxi húa ban đầu của crom trong hỗn hợp phản ứng là +3 (Cr3+
).
Từ Hỡnh 3.54a chỳng ta quan sỏt được một đỉnh ở mức năng lượng 300 (eV) là của C1s và một sự tỏch obitan spin của Cr2p tương ứng với hai mức năng lượng 587eV đối với Cr2p1/2 và 576eV đối với Cr2p3/2 (Hỡnh 3.54b) chứng tỏ rằng crom chỉ cú trạng thỏi oxi húa (+3) trong vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy, crom cựng tồn tại trạng thỏi oxi húa (+3) trong cả hai hợp chất Cr2O3 và MIL-101(Cr) nhưng như thảo luận ở phần trờn, Cr2O3 khụng cú tớnh chất quang húa cũn MIL- 101(Cr) cú thể hiện tớnh chất này hay khụng sẽ được chỳng tụi thảo luận sau đõy. Hỡnh 3.55 thể hiện kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr).
200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (a) Đ ộ h ấ p t h ụ B- ớ c sóng (nm) 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 1,75 eV 2,27 eV 3,74 eV (b) ( .E) 2 (eV /c m -1 ) 2 ) E (eV)
Hỡnh 3.55. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của cỏc bước chuyển điện tử của MIL-101(Cr) (b)
Khỏc với Cr2O3, cỏc sự chuyển dịch điện tử được quan sỏt rất rừ đối với MIL-101(Cr) như trỡnh bày ở Hỡnh 3.55a. Đồ thị ()2 theo EHỡnh 3.55b) cho thấy MIL-101(Cr) cú ba vựng năng lượng bị kớch thớch: Ở vựng tử ngoại 3,74 eV (332 nm), vựng khả kiến 2,27 eV (547 nm) và 1,75 eV (709 nm). Vấn đề đặt ra ở đõy tại sao cú sự khỏc biệt giữa sự dịch chuyển điện tử Cr3+ trong phổ UV-Vis-DR của Cr2O3 và MIL-101(Cr)? Hỡnh 3.56 mụ tả cấu tạo của MIL-101(Cr).
Hỡnh 3.56. Cỏc đơn vị cơ sở tạo thành MIL-101(Cr): Màu xanh lỏ cõy là Cr, màu xanh nước biển là C, màu đỏ là oxi, màu vàng là F hoặc OH, màu trắng là H
Chỳng ta cú thể thấy MIL-101(Cr) tạo thành từ cỏc đơn vị trime, cỏc trime này được cấu tạo từ CrO6, trong đú một nguyờn tử Cr được bao quanh bởi 6 nguyờn tử oxy. Như vậy, cú thể xem MIL-101(Cr) được tạo nờn từ cỏc cụm trime Cr3O16.
Tương tự như đề nghị của Bordiga [18] đối với cụm Zn4O13 của MOF-5, chỳng tụi cho rằng cỏc cụm Cr3O16 trong MIL-101(Cr) cũng đúng vai trũ như những chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Cỏc phối tử này hoạt động như những anten hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng lớn hơn 220 nm như được minh họa theo Hỡnh 3.57.
Hỡnh 3.57. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr): Cr (hỡnh que màu xanh lỏ cõy), O (hỡnh que màu đỏ); vũng benzen (xanh nước biển) hoạt động như những anten hấp thụ
photon ỏnh sỏng (h) để truyền năng lượng hữu hiệu cho cụm Cr3O16, ở đú xảy ra
Theo kết quả XPS, crom trong MIL-101(Cr) là Cr3+, do vậy chỳng tụi cho rằng sự chuyển dịch điện tử ở đõy liờn quan đến sự chuyển dịch điện tử trong obitan 3d3 của Cr3+ dưới tỏc dụng của trường phối tử terephtalat. Để phõn tớch sự chuyển điện tử này, chỳng tụi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano d3
trỡnh bày ở Hỡnh 3.58.
Hỡnh 3.58. Giản đồ Tanabe-Sugano d3
: 2/1 theo /B (a) và E/B theo /B (b). Trong đú, 1,2 là số súng tớnh từ cụng thức E = h, B là tham số Racah, là thụng số tỏch năng lượng trong trường bỏt diện
Theo giản đồ Tanabe-Sugano d3 (Hỡnh 3.58b), cỏc sự dịch chuyển được phộp spin (spin allowed transition) như sau:
4A2g 4T2g, 4A2g 4T1g; 4A2g4T1g (P)
Từ đồ thị ()2 theo E(Hỡnh 3.55b), ba vựng năng lượng bị kớch thớch tương ứng với số súng: 1 = 14104,37 (cm-1), 2 =18281,54 (cm-1) và 3 =30120,48 (cm-1). Từ đú ta cú tỷ số 2/1 = 18282,54/14104,37 = 1,3, dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano hệ d3
(Hỡnh 3.58a), tỉ số này tương ứng với /B = 36.
Với /B = 36, từ Hỡnh 3.58b, chỳng ta cú thể tỡm được cỏc giỏ trị E/B đối với cỏc sự dịch chuyển spin cho phộp như sau: 1/B = 36; 2/B = 46; 3/B = 76.
Vỡ 1 = 14104,37 cm-1 nờn giỏ trị B cú thể tớnh toỏn từ bước chuyển spin cho phộp đầu tiờn B = 391,8 cm-1. Vỡ thế cú thể tớnh được từ tỷ số /B = 36.
= B*36 = 391,8*36 = 14104,37 cm-1.
Cú thể thấy rằng hệ số Racah B trong MIL-101(Cr) là 391,8 cm-1 trong khi đú B trong Cr3+ tự do là 1030 cm-1 [164]. Như vậy, cú sự giảm khoảng 62% tham số Racah của MIL-101(Cr) so với Cr2O3 cho thấy sự ảnh hưởng mạnh của trường phối tử terephtalat.
Như vậy, trong cấu trỳc MIL-101(Cr), cỏc phối tử terephtalat đúng vai trũ như những anten nhận năng lượng kớch thớch, chỳng tạo thành trường phối tử gõy ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử theo ba mức như sau:
4
A2g 4
T2gứng với bước súng 709 nm năng lượng chuyển dịch 1,75 eV. 4A2g 4T1gứng với bước súng 547 nm năng lượng chuyển dịch 2,27 eV. 4A2g4T1g(P)ứng với bước súng 332 nm năng lượng chuyển dịch 3,74 eV. Hỡnh 3.59 mụ tả ba bước chuyển điện tử được phộp spin trong giản đồ Tanabe-Sugano hệ d3 tương ứng với ba vựng năng lượng bị kớch thớch của MIL-101(Cr).
0 5 10 15 20 25 30 1 2 3 4 3,74 eV 2,27 eV 1,75 eV (.E)2(eV.cm-1)2 E (eV)
Hỡnh 3.59. Sơ đồ mụ tả sự chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức năng lượng kớch thớch trong MIL-101(Cr)
Từ kết quả phõn tớch trờn, vật liệu MIL-101(Cr) được dự đoỏn là cú thể sử dụng làm xỳc tỏc quang ở cỏc bước súng của vựng UV cũng như vựng khả kiến.