Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3ã9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:y, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương phỏp 2a.
Bảng 2.6. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) được tổng hợp với cỏc tỷ lệ H2O/H2BDC khỏc nhau
H2O/H2BDC= y Kớ hiệu mẫu
200 M200 265 M265 350 M350 400 M400 500 M500 700 M700 2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3ã9H2O:HF:H2O = 1,00: 1,25:z:350, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương phỏp 2a.
Bảng 2.7. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) được tổng hợp với cỏc tỷ lệ HF/H2BDC khỏc nhau
HF/H2BDC= z Kớ hiệu mẫu
0,00 MHF0
0,25 MHF0.25
0,75 MHF0.75
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
- Mẫu cú HF: H2BDC:Cr(NO3)3ã9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350. - Mẫu khụng cú HF H2BDC:Cr(NO3)3ã9H2O:H2O = 1,00:1,25:350.
Cỏc mẫu được tổng hợp ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương phỏp 2a.
Bảng 2.8. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) tổng hợp ở cỏc thời gian khỏc nhau
Thời gian tổng hợp (giờ) Tổng hợp với HF Tổng hợp khụng cú HF
2 giờ M-HF2h MHF0-2h
6 giờ M-HF6h MHF0-6h
8 giờ M-HF8h MHF0-8h
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr)
Mẫu S-MIL-101 với thành phần phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3ã9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350, tổng hợp ở 200C, pH = 2 trong thời gian 8 giờ và tinh chế bằng phương phỏp 2a được sử dụng như mẫu chuẩn để kiểm tra tớnh chất và độ bền của vật liệu.
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều thỏng trong khụng khớ
Mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp để trong khụng khớ qua nhiều thỏng và được kiểm tra độ bền bằng XRD theo hai cỏch:
- Khụng sấy và sấy mẫu ở 100C trong 12 giờ trước khi đo XRD (Bảng 2.9).
Bảng 2.9. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) để trong khụng khớ qua nhiều thỏng, xử lý khỏc nhau trước khi kiểm tra XRD
Xử lý Thời gian (thỏng) Kớ hiệu mẫu
Khụng sấy 0,5 M-0.5m 1 M-1m Sấy 2 M-2m 3 M-3m 4 M-4m 5 M-5m 8 M-8m 12 M-12m
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phũng
Mẫu MIL-101(Cr) được ngõm trong nước qua nhiều ngày và được kiểm tra lại độ bền của cấu trỳc bằng XRD (Bảng 2.10).
Bảng 2.10. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) được ngõm nhiều ngày trong nước
Thời gian (ngày) Kớ hiệu mẫu
2 M-2D
4 M-4D
14 M-14D
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong cỏc dung mụi khỏc nhau ở nhiệt độ sụi
Mẫu MIL-101(Cr) được ngõm trong cỏc dung mụi khỏc nhau ở nhiệt độ sụi, sau đú được kiểm tra độ bền bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X (Bảng 2.11)
Bảng 2.11. Cỏc mẫuMIL-101(Cr) được ngõm trong cỏc dung mụi khỏc nhau ở nhiệt độ sụi
Dung mụi Kớ hiệu mẫu
Benzen M-Benzen
Etanol M-Etanol
H2O M-H2O
2.4.6. Xỏc định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Cỏch thức xỏc định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) tương tự như tài liệu [88]. Cho vào một loạt 7 bỡnh tam giỏc (dung tớch 250 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,01M và 0,03g MIL-101(Cr). Giỏ trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 10 bằng HCl hay NaOH. Đậy kớn và lắc bằng mỏy lắc trong 24 giờ. Sau đú, để lắng, lọc sạch huyền phự bằng giấy lọc, đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khỏc nhau giữa cỏc giỏ trị pH ban đầu và sau cựng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giỏ trị pH đẳng điện (pHe.i.p). Tiến trỡnh này được thực hiện tương tự đối với cỏc dung dịch KCl, CaCl2, BaCl2 ở cỏc nồng độ khỏc nhau 0,01; 0,1 và 1M.
Trong luận ỏn này, pH của cỏc dung dịch được đo trờn mỏy Sartorius (Mỹ).
2.4.7. Hấp phụ phẩm nhuộm
Thớ nghiệm hấp phụ phẩm nhuộm trờn MIL-101(Cr) được chỳng tụi tiến hành trong tối, ở nhiệt độ phũng.
2.4.7.1. Động học hấp phụ
Thớ nghiệm nghiờn cứu động học hấp phụ được tiến hành trong cốc 3 L kết hợp với khuấy cơ trờn mỏy IKA RW20 digital (Đức) để đảm bảo vật liệu hấp phụ được phõn bố đều trong hỗn hợp. Ở từng khoảng thời gian xỏc định, dung dịch được lấy ra, li tõm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm được xỏc định bằng phương phỏp UV-Vis trờn mỏy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
Đối với quỏ trỡnh nghiờn cứu sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm RDB, kớch thước hạt xỳc tỏc, tốc độ khuấy, pH được tiến hành tương tự như trờn nhưng thay đổi cỏc yếu tố khảo sỏt.
2.4.7.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Cho lần lượt 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 110 mg MIL-101(Cr) vào một loạt 8 bỡnh tam giỏc (dung tớch 250 mL) cú chứa 100 ml dung dịch phẩm nhuộm RDB (100 mg.L-1), đậy kớn, lắc bằng mỏy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) trong 12h để đảm bảo đạt được cõn bằng hấp phụ. Sau đú li tõm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm được xỏc định bằng phương phỏp UV-Vis trờn mỏy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
2.4.7.3. Tỏi sử dụng chất hấp phụ
Cho 0,05 g MIL-101(Cr) vào bỡnh tam giỏc (dung tớch 250 mL) cú chứa 100 mL dung dịch phẩm nhuộm RDB (100 mg.L-1), đậy kớn, lắc bằng mỏy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) trong 12h. Lọc lấy dung dịch phẩm nhuộm xỏc định lại nồng độ, phần chất hấp phụ được giải hấp bằng dung dịch NaOH 0,25M, sau đú rửa sạch lại bằng nước cất. Bột chất hấp phụ cú màu xanh như ban đầu thu được sau khi giải hấp sẽ được dựng để tỏi sử dụng lần hai, lần ba theo qui trỡnh tương tự như trờn. Để đỏnh giỏ độ bền của vật liệu, cỏc mẫu chất hấp phụ sau khi tỏi sử dụng được sấy khụ ở 100C trong 12 giờ và kiểm tra bằng phương phỏp XRD. Nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm được xỏc định bằng phương phỏp UV-Vis trờn mỏy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
2.4.8. Xỳc tỏc quang phõn hủy RDB trờn MIL-101(Cr)
Một hỗn hợp dung dịch phẩm nhuộm RDB và xỳc tỏc MIL-101(Cr) được cho vào cốc 250 mL, khuấy từ nhẹ trờn mỏy Thermo Scientific Cimarec (Malaysia). Thớ nghiệm được tiến hành trong điều kiện chiếu sỏng UV trờn mỏy UVB313 ( = 313 nm và cụng suất 40W). Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, dung dịch được hỳt ra bằng xiranh và ly tõm để loại bỏ xỳc tỏc, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm cuối cựng được xỏc định bằng phương phỏp UV-Vis trờn mỏy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) ở max của phẩm nhuộm RDB (600 nm).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) đầu tiờn được cụng bố năm 2005 với diện tớch bề mặt rất cao 4100 m2.g-1 [41]. Tuy nhiờn, từ đú đến nay trong hầu hết cỏc cụng bố khỏc diện tớch bề mặt chỉ thu được trong khoảng 2000-3200 m2
.g-1 [80, 142, 169]. Lý do cú thể là do điều kiện tổng hợp chưa tối ưu và axit dư trong vật liệu vẫn chưa được loại bỏ hoàn toàn. Trong luận ỏn này chỳng tụi nghiờn cứu cỏc điều kiện tổng hợp vật liệu, nắm vững cỏc qui luật tổng hợp MIL-101(Cr) để cú thể kiểm soỏt quỏ trỡnh tổng hợp thu được vật liệu cú hỡnh thỏi, tớnh chất bề mặt như mong muốn.
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr)
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với cỏc dung mụi khỏc nhau
Hỡnh 3.1a trỡnh bày kết quả XRD của cỏc mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101), nước - etanol (E-MIL-101) và Hỡnh 3.1b là giản đồ XRD của axit H2BDC. Kết quả cho thấy tất cả cỏc đỉnh nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được xử lý theo cỏc cỏch khỏc nhau đều phự hợp với nhiều cụng bố trước đõy [66, 169], cỏc đỉnh đặc trưng của axit H2BDC ở 17o; 25,5o và 28o khụng quan sỏt được trong cỏc mẫu này. Đỏng chỳ ý là đỉnh cú cường độ cao và sắc ở khoảng 1,7o đặc trưng cho cấu trỳc mao quản trung bỡnh được quan sỏt rất rừ ràng ở cỏc mẫu sau khi xử lý với dung mụi, nhưng ở mẫu mới tổng hợp, đỉnh này cú cường độ thấp hơn rất nhiều. Điều này chứng tỏ axit H2BDC dư hoặc cỏc chất khụng phản ứng khỏc cũn lại bờn trong mao quản được loại bỏ triệt để hơn ở cỏc mẫu sau khi xử lý với dung mụi, làm tăng độ tương phản giữa tường và mao quản dẫn đến làm tăng cường độ của nhiễu xạ tia X. Ngoài ra, chỳng ta cú thể nhận thấy rằng khụng cú sự khỏc biệt ở kết quả XRD giữa cỏc mẫu được xử lý với cỏc dung mụi khỏc nhau khi chỉ quan sỏt thụng thường. Vỡ vậy, chỳng tụi tiến hành phõn tớch kết quả XRD cũng như sử dụng cỏc phương phỏp khỏc như TEM, BET để đỏnh giỏ chớnh xỏc hơn vai trũ của cỏc dung mụi trong quỏ trỡnh xử lý.
0 10 20 30 40 (a) C- ờ n g đ ộ (a b r. ) 500 E-MIL-101 W-MIL-101 AS-MIL-101 2/độ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 C - ờ n g đ ộ ( cp s. ) 2/độ (b) Axit H2BDC
Hỡnh 3.1. (a) Giản đồ XRD của cỏc mẫu được tinh chế theo cỏch khỏc nhau,
(b) giản đồ XRD của H2BDC
Như chỳng ta đó biết, độ rộng của đỉnh nhiễu xạ là do kớch thước hạt tinh thể nhỏ và độ biến dạng của cấu trỳc. Điều này được phản ỏnh qua phương trỡnh Hall [54]
1cos K sin
D
(3.1)
Trong đú, 1 là độ rộng nửa chiều cao đỉnh (FWHM), là gúc nhiễu xạ Bragg, K là hằng số (K = 1), là độ dài của bước súng ( = 1,54 Å), là độ biến dạng, D là kớch thước hạt tinh thể. Đồ thị tuyến tớnh của cos theo sinđược trỡnh bày ở Hỡnh 3.2. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 co s y = 5E-05x + 0,002 r2 = 6E-05 Sin W-MIL-101 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 co s Sin y = 0,0031x + 0,002 r2 = 0,821 E-MIL-101
Hỡnh 3.2. Đồ thị Hall của cỏc mẫu W-MIL-101, E-MIL-101
Từ hệ số gúc và đoạn cắt trục tung của cỏc đồ thị này sẽ tớnh được D và
Dữ liệu XRD của mẫu W-MIL-101 khụng tuõn theo phương trỡnh Hall (r2 = 6.10-5), trong khi đú, mẫu E-MIL-101 phự hợp với phương trỡnh Hall (r2 = 0,821). Độ biến
dạng và kớch thước hạt của mẫu E-MIL-101 lần lượt là 0,003 và 69 nm. Kết quả này cho thấy rằng mẫu E-MIL-101 cú độ biến dạng của hạt thấp hơn so với mẫu W-MIL-101.
Ảnh hưởng của quỏ trỡnh tinh chế đến hỡnh thỏi, kớch thước hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hỡnh 3.3).
Hỡnh 3.3. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với cỏc dung mụi
Cỏc ảnh TEM cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) cú hỡnh bỏt diện gần như hoàn hảo. Kớch thước tinh thể MIL-101(Cr) khoảng 417 nm (N = 16, M = 417, SD = 86,1) đối với mẫu W-MIL-101 và 436 nm đối với mẫu E-MIL-101 (N =16, M = 436, SD = 78,9), trong đú N là số hạt, M là kớch thước hạt trung bỡnh và SD độ lệch chuẩn. Phõn tớch ANOVA cho thấy khụng cú sự khỏc nhau về kớch thước hạt giữa hai mẫu W-MIL-101 và E-MIL-101 (p = 0,473).
Kết quả hấp phụ và giải hấp phụ N2 của cỏc mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101, W-MIL-101 và E-MIL-101 được trỡnh bày ở Hỡnh 3.4 và Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp được xử lý bằng cỏc dung mụi khỏc nhau để loại bỏ axit terephtalic trong mao quản đó làm tăng đỏng kể diện tớch bề mặt cũng như thể tớch mao quản. Diện tớch bề mặt của MIL-101(Cr) tăng từ 2032 m2g-1 đối với mẫu AS-MIL-101 đến 2217 m2
g-1 và 2884 m2g-1 đối với cỏc mẫu W- MIL-101, và E-MIL-101 tương ứng. Kết quả này đó khẳng định một lần nữa hiệu quả của quỏ trỡnh tinh chế bằng cỏc dung mụi khỏc nhau. Ở đõy, cú thể thấy rằng, xử lý mẫu MIL-101(Cr) qua hai giai đoạn nước – etanol cho diện tớch bề mặt lớn nhất, cũng cú nghĩa là hiệu quả loại bỏ axit dư trong cấu trỳc mẫu cao nhất. Tuy nhiờn, kết quả diện tớch bề mặt cũng như thể tớch mao quản của mẫu này thấp hơn so với cỏc cụng bố trước đõy [41, 173].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 á T h ể tí ch h ấp p h ụ (g .c m -3 , S T P )
p suất t- ơng đối (P/P0) AS-MIL-101 W-MIL-101 E-MIL-101
Hỡnh 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được tinh chế với cỏc dung mụi khỏc nhau
Bảng 3.1. Tớnh chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với cỏc dung mụi khỏc nhau
Mẫu SBET (m2.g-1) SLangmuir (m2.g-1) Vpore (cm3.g-1)
AS-MIL-101 2032 3328 1,11
W-MIL-101 2217 3439 1,13
E-MIL-101 2884 4633 1,55
3.1.1.2. Chiết soxhlet
Kết quả XRD của cỏc mẫu MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp được loại bỏ axit H2BDC dư bằng phương phỏp chiết soxhlet theo hai cỏch khỏc nhau thể hiện ở Hỡnh 3.5.
0 10 20 30 40 500 MIL-101-S1 MIL-101-S2 C - ờ n g đ ộ (a b r. ) 2/độ
Như đó thảo luận ở phần trờn, để tỡm một phương phỏp hiệu quả xử lý axit dư trong mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp, lần đầu tiờn phương phỏp chiết soxhlet được chỳng tụi đề xuất cho mục đớch này. Mẫu được chiết soxhlet liờn tục với etanol (MIL-101-S1) và mẫu chiết soxhlet với etanol sau khi ngõm nước núng (MIL-101-S2). Kết quả XRD cho thấy cả hai mẫu đều vẫn giữ nguyờn được cấu trỳc đặc trưng của vật liệu MIL-101(Cr) và cỏc đỉnh nhiễu xạ cú cường độ cao. Tuy nhiờn, diện tớch bề mặt và tớnh chất xốp của hai mẫu khỏc biệt rừ rệt thể hiện ở Hỡnh 3.6 và Bảng 3.2.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
á p suất t- ơng đối (P/P0)
T h ể tí ch h ấp p h ụ (g .c m -3 , ST P ) MIL-101-S2 MIL-101-S1
Hỡnh 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cỏch khỏc nhau
Bảng 3.2. Tớnh chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cỏch khỏc nhau
Mẫu SBET (m2.g-1) SLangmuir (m2.g-1) Vpore (cm3.g-1)
MIL-101-S1 2946 4776 1,53
MIL-101-S2 2174 3160 1,03
Mẫu MIL-101-S1 cú diện tớch bề mặt 2946 m2.g-1 và thể tớch mao quản 1,53 cm3.g-1 cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 với diện tớch bề mặt 2174 m2.g-1 và thể tớch mao quản 1,03 cm3.g-1 tương ứng. Hơn nữa, khi so với kết quả chiết bằng cỏc dung mụi qua nhiều giai đoạn như đó thảo luận, mẫu MIL-101-S1 cú diện tớch bề mặt cao hơn. Vỡ vậy, chỳng tụi kết luận rằng chiết soxhlet liờn tục với etanol là một phương phỏp hiệu quả để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) và đõy là phương phỏp được lựa chọn sử dụng để tinh chế cho tất cả cỏc mẫu sau này trong luận ỏn.
Để đỏnh giỏ thành phần cũng như mức độ tinh khiết của vật liệu MIL-101(Cr) thu được sau khi tinh chế bằng cỏch chiết soxhlet với dung mụi etanol, chỳng tụi
tiến hành phõn tớch phổ hồng ngoại FT-IR, kết quả EDX và phõn tớch nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1.
Hiệu quả tinh chế của phương phỏp chiết soxhlet liờn tục với etanol được thể hiện rừ ràng hơn ở kết quả FT-IR trờn Hỡnh 3.7.
Hỡnh 3.7. Phổ FT-IR của mẫu AS-MIL-101(a) vàMIL-101-S1 (b)
Hỡnh 3.7 biễu diễn kết quả FT-IR của mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 (a) và mẫu sau tinh chế MIL-101-S1 (b). Cỏc dao động ở 1018 cm-1 và 748 cm-1 là do dao động (C–H) và γ (C–H) tương ứng trong vũng thơm. Dao động mạnh và rộng ở 3500 cm-1 là của nhúm (OH), cỏc dao động mạnh ở vựng 1623 cm-1
, 1510 cm-1 tương ứng với cỏc dao động νas(C=O), νs(C=O) trong nhúm cacboxylat (COO) và ở 1405 cm-1
là dao động ν(C-C) chứng tỏ sự cú mặt của liờn kết đicacboxylat