2.4.1 Tính toán thành phần
Zeolite 4A đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt bằng cách khuấy trộn kaolin đƣợc hoạt hóa ở nhiệt độ cao thành metakaolin, cùng với dung dịch NaOH và có bổ sung lƣợng aluminum tạo hỗn hợp gel đồng nhất. Hỗn hợp đƣợc già hóa trong khoảng thời gian nhất định, và tiếp theo đun cách thủy có khuấy nhẹ ở nhiệt độ khoảng 90 – 100 oC trong thời gian 4 giờ. Phƣơng trình tổng hợp:
6Al(OH)3 + 6(Al2O3.2SiO2) + 12NaOH + 12H2O
(2-1) → Na12[AlO2.SiO2]12.27H2O + 3Al2O3
Thành phần của các chất trong hỗn hợp phản ứng quyết định loại zeolite tạo thành, và đƣợc tính quy ra dạng oxide của chúng. Đối với zeolite A ta chọn tỷ số mol của các chất phản ứng trong hỗn hợp nhƣ Bảng 2-3 (Chandrasekhar, 1996).
Bảng 2-3 Tỷ lệ mol các chất phản ứng tạo zeolite 4A
Tỷ lệ mol Khoảng giá trị bắt buộc Giá trị đƣợc chọn
SiO2/Al2O3 1.6 – 2.2 2.0
Na2O/SiO2 1.8 – 2.8 2.5
H2O/Na2O 30 – 50 30
2.4.2 Phƣơng pháp điều chế NaAlO2
Cân 39.9972 g NaOH khan và cho vào cốc 250 mL có chứa sẵn khoảng 100 mL nƣớc cất, dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ cho tan hoàn toàn. Sau đó ta cho vào bình định mức 250 mL (tráng cốc nhiều lần bằng nƣớc cất và cho hết vào bình định mức) và thêm nƣớc cất để thu đƣợc 250 mL dung dịch NaOH 4 M.
Cân 15.6 g Al(OH)3 khan và cho vào cốc 100 mL có chứa sẵn 50 mL dung dịch NaOH 4 M pha ở trên, dùng khuấy từ khuấy cho hòa tan Al(OH)3 trong 2 giờ ở nhiệt độ 60 – 70 oC, sau đó lọc ta đƣợc dung dịch NaAlO2. Sau khi lọc ta cho vào bình định mức 100 mL, thêm nƣớc cất để thu đƣợc dung dịch NaAlO2 trong suốt. Dung dịch NaAlO2 sau khi tạo thành có tỉ lệ mol giữa Al và Na là 1:1. Phƣơng trình phản ứng:
2.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH 2.4.3.1 Chuyển hóa kaolin thành metakaolin 2.4.3.1 Chuyển hóa kaolin thành metakaolin
Nguyên liệu ban đầu đƣợc phân tích thành phần để xác định hàm lƣợng Si và Al có trong kaolin nguyên liệu. Do zeolite A có tỉ lệ mol Si/Al 1 hay SiO2/Al2O3 2 nên nguồn kaolin nguyên liệu có thành phần Si/Al càng gần 1 càng tốt. Hầu hết các nguồn kaolin trên thế giới đều có tỉ lệ mol Si/Al ≥ 1, do đó trong tổng hợp cần bổ sung thêm lƣợng Al dƣới dạng dung dịch NaAlO2.
Cân 60 g kaolin cho vào chén sứ, và tiến hành nung ở nhiệt độ 600 oC trong 2 giờ để chuyển hóa thành metakaolin (Alkan, et al., 2005). Phƣơng trình phản ứng chuyển hoá kaolin thành metakaolin:
Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O (2-3)
Hình 2-1 Lò nung chuyển hóa kaolin thành metakaolin
2.4.3.2 Tạo gel và kết tinh
Cân 10 g metakaolin cho từ từ vào erlen 250 mL chứa 100 mL dung dịch NaOH có nồng độ khác nhau (0.1, 0.5, 1, 2, 3 M), với tỷ lệ rắn/lỏng (S/L) giữa metakaolin và dung dịch NaOH là 1:10 (Alkan, et al., 2005), tiếp tục thêm 100 mL dung dịch NaAlO2 pha ở trên. Khuấy trộn hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ và tạo hỗn hợp gel đồng nhất (Hình 2-2).
Hình 2-2 Quá trình khuấy tạo gel
Hỗn hợp gel tạo thành để già hóa trong 3 ngày, sau đó đun cách thủy và khuấy nhẹ ở nhiệt độ 90 oC trong 4 giờ (Ugal, et al., 2010) (Hình 2-3a). Sau 4 giờ đun ta ngừng khuấy, thu đƣợc một hỗn hợp gồm hai lớp: một lớp nƣớc trong ở trên và một lớp bột nhão trắng ở dƣới (Hình 2-3b).
Hình 2-3 Quá trình khuấy kết tinh thủy nhiệt (a), hỗn hợp sau kết tinh (b)
2.4.3.3 Lọc, rửa, sấy khô sản phẩm
Hỗn hợp sau khi để nguội thì đem lọc chân không và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất đến pH = 10 - 12. Sau khi lọc ta thu đƣợc lớp bột nhão đem sấy ở nhiệt độ 70 oC trong 12 giờ thu đƣợc zeolite 4A.
Hình 2-4 Quá trình lọc và rửa bằng máy lọc chân không
2.4.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung nguyên liệu kaolin 2.4.4.1 Chuyển hóa kaolin thành metakaolin 2.4.4.1 Chuyển hóa kaolin thành metakaolin
Tiến hành chọn nguyên liệu kaolin tƣơng tự nhƣ việc khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH.
Cân 20 g kaolin cho lần lƣợt vào mỗi chén sứ, tiến hành nung lần lƣợt ở nhiệt độ khác nhau (100, 300, 500, 600 oC) trong 2 giờ để chuyển hóa thành metakaolin. Phƣơng trình phản ứng chuyển hoá kaolin thành metakaolin:
Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O (2-4)
2.4.4.2 Tạo gel và kết tinh
Lần lựợt cân 10 g metakaolin đƣợc chuyển hóa ở 100, 300, 500, 600 oC cho từ từ vào erlen 250 mL chứa 100 mL dung dịch NaOH 2 M, với tỷ lệ rắn/lỏng (S/L) giữa metakaolin và dung dịch NaOH là 1:10 (Alkan, et al., 2005), tiếp tục thêm 100 mL dung dịch NaAlO2 pha ở trên. Khuấy trộn hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ và tạo hỗn hợp gel đồng nhất.
Hỗn hợp gel tạo thành để già hóa 3 ngày, sau đó đun cách thủy và khuấy nhẹ ở nhiệt độ 90 oC trong 4 giờ (Ugal, et al., 2010). Sau 4 giờ đun ta ngừng khuấy, thu đƣợc một hỗn hợp gồm hai lớp: một lớp nƣớc trong ở trên và một lớp bột nhão ở dƣới.
2.4.4.3 Lọc, rửa, sấy khô sản phẩm
2.4.5 Xác định hàm lƣợng SiO2 và NaOH dƣ trong nƣớc rửa 2.4.5.1 Xác định hàm lƣợng SiO2 dƣ trong nƣớc rửa 2.4.5.1 Xác định hàm lƣợng SiO2 dƣ trong nƣớc rửa
Sấy khô cốc sứ, để nguội và cân xác định khối lƣợng cốc. Cô cạn 50 mL nƣớc rửa còn khoảng 10 mL, thêm 5 mL HCl 36% và tiếp tục đem cô hỗn hợp. Khi hỗn hợp gần cạn cho thêm 10 mL dung dịch HCl 1:1 (1 thể tích nƣớc: 1 thể tích HCl 36%), tiếp tục đem cô đến cạn, tắt bếp, để nguội. Sau đó đem hỗn hợp sau cô cạn lọc để lấy phần rắn và đem rửa nhiều lần bằng nƣớc cất cho đến hết acid dƣ và muối. Sau đó, cho tờ giấy lọc chứa chất rắn đó vào cốc sứ, đem nung ở 800 oC trong 1 giờ. Lấy ra để nguội trong bình hút ẩm và cân lại cốc sứ, xác định lƣợng SiO2 dƣ.
Công thức tính lƣợng SiO2 dƣ trong nƣớc rửa:
( )
Trong đó: mSiO2 – khối lƣợng SiO2 trong toàn bộ lƣợng nƣớc rửa, g; mc2 – khối lƣợng cốc (chứa zeolite) sau khi nung, g; mc1 – khối lƣợng cốc không, g;
VNR – tổng thể tích nƣớc rửa, mL; Vcc – thể tích nƣớc rửa đem cô cạn, mL.
2.4.5.2 Xác định hàm lƣợng NaOH
Hóa chất và dụng cụ:
Nƣớc cất, dd HCl 0.1 N chuẩn, chỉ thị phenolphthalein, bình định mức 250 mL, burette 25 mL, erlen 250 mL.
Quy trình thực hiện:
Dùng pipette 10 mL hút lấy 10 mL nƣớc rửa cho vào bình định mức 250 mL và thêm nƣớc cất tới vạch. Dung dịch pha loãng này đƣợc dùng để chuẩn độ.
Hút 10 mL từ dung dịch trên cho vào erlen 250 mL, thêm vào vài giọt phenolphthalein, dung dịch có màu tím sen. Rót HCl 0.1 N chuẩn vào burette, chỉnh về vạch số 0. Mở khóa để HCl 0.1 N chảy từ từ vào erlen và lắc mạnh, cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sen sang không màu thì đóng khóa, đọc thể tích HCl 0.1 N đã dùng. Lập lại thí nghiệm thêm 2 lần nữa.
Công thức tính nồng độ NaOH đã pha:
Trong đó: C1 – nồng độ NaOH đã pha, N;
VNaOH – thể tích NaOH đem chuẩn độ, mL; CHCl – nồng độ HCl chuẩn, N;
VHCl – thể tích HCl đã dùng, mL.
Công thức xác định lƣợng NaOH dƣ trong nƣớc rửa:
Trong đó: m – lƣợng NaOH dƣ trong tổng lƣợng nƣớc rửa, g; C1 – nồng độ NaOH đã pha loãng, N;
Vđm – thể tích nƣớc rửa pha loãng, mL; VNR – tổng thể tích nƣớc rửa, mL; MNaOH – phân tử lƣợng NaOH, g.mol-1; VNaOH – thể tích NaOH đem pha loãng, mL.
2.4.6 Các phƣơng pháp phân tích hóa lý 2.4.6.1 Xác định độ ẩm của zeolite 2.4.6.1 Xác định độ ẩm của zeolite
Độ ẩm của sản phẩm tổng hợp đƣợc xác định bằng cân sấy ẩm loại Sartorius MA150 tại Phòng thí nghiệm Hóa Hữu cơ – Khoa Công nghệ – Đại học Cần Thơ.
Hình 2-5 Cân sấy ẩm Sartorius MA150
2.4.6.2 Đo pH của zeolite
Hóa chất và dụng cụ: zeolite tổng hợp, nƣớc cất, cốc 100 mL, ống đong 50 mL, đũa thủy tinh, máy đo pH điện cực.
Quy trình thực hiện: cân 2 gam zeolite tổng hợp cho vào cốc 100 mL có chứa sẵn 38 mL nƣớc cất, khuấy cho zeolite phân tán đều để đƣợc dung dịch zeolite 5%. Để yên khoảng 10 phút, sau 10 phút tiếp tục khuấy và đo pH dung dịch bằng máy đo pH.
2.4.6.3 Phân tích cấu trúc vật liệu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu, dựa trên hiện tƣợng phát xạ các điện tử thứ cấp khi vật liệu tƣơng tác với điện tử có năng lƣợng cao.
Chùm tia điện tử sẽ hội tụ trên mẫu nghiên cứu, và đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. các điện tử này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến thành một tín hiệu sáng đƣa vào mạng điều khiển tạo độ sang trên màn hình.
Phƣơng pháp này có thể quan sát ảnh ở mức độ không gian ba chiều, vì các electron có thể đi sâu vào tinh thể ở lớp trong bề mặt.
2.4.6.4 Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray diffraction) là một phƣơng pháp hiện đại, tia X có bƣớc sóng 0.1 – 30 Å, và có năng lƣợng 100 – 1000 eV, đƣợc ứng dụng phổ biến trong nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể.
Mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ những ion hoặc nguyên tử đƣợc phân bố một cách trật tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các ion hoặc nguyên tử vài Angstrom, nằm trông khoảng bƣớc sóng tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể đến điểm A, B của hai mặt tinh thể P1, P2 thì tạo một góc , sau đó phản xạ, với khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d (Hình 2-6).
Ta có tia 1 và 2 phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng:
hay: (*)
Trong đó: n – bậc nhiễu xạ và là số nguyên; – bƣớc sóng của tia X;
d – khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể song song; – góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Phƣơng trình (*) gọi là phƣơng trình Vulf – Bragg, là phƣơng trình cơ bản cho việc đo bƣớc sóng các tia X để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
Độ tinh thể tƣơng đối đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: Cr – độ tinh thể tƣơng đối, %;
Im – cƣờng độ peak đặc trƣng của mẫu tổng hợp; Ic – cƣờng độ peak đặc trƣng của mẫu chuẩn.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng Si và Al trong kaolin
Nguyên liệu kaolin đƣợc khai thác tại tỉnh Lâm Đồng. Thành phần Si và Al của mẫu kaolin nguyên liệu đƣợc phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp. Hồ Chí Minh (Center of analytical services and experiments HCHC).
Bảng 3-1 Kết quả phân tích mẫu kaolin nguyên liệu (Phạm Văn Đông, 2013)
Thành phần Phần trăm khối lƣợng (%) Tỷ lệ mol Si/Al
Si 29.5
1.5131
Al 18.8
Từ kết quả phân tích ở Bảng 3-1, ta thấy hàm lƣợng Si cao hơn hàm lƣợng Al, tức là tỷ lệ mol Si/Al = 1.5131 lớn hơn 1. Do zeolite 4A có tỷ lệ mol Si/Al 1 (Gougazeh and Buhl, 2014), nên có thể tổng hợp zeolite 4A từ nguồn nguyên liệu kaolin này bằng cách bổ sung hàm lƣợng aluminum dƣới dạng dung dịch sodium aluminate (NaAlO2) đƣợc điều chế từ aluminum hydroxide (Al(OH)3) và sodium hydroxide (NaOH).
3.2 Kết quả tổng hợp zeolite 4A
Mẫu zeolite 4A tổng hợp đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và so sánh với các peak đặc trƣng của zeolite 4A mẫu chuẩn để xác định các peak nhiễu xạ đặc trƣng của mẫu zeolite tổng hợp và kích thƣớc hạt.
Hình dáng bề mặt và kích thƣớc hạt của mẫu zeolite 4A tổng hợp đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu – Trƣờng Đại học Cần Thơ.
Ngoài ra, một số phƣơng pháp thực nghiệm nhƣ đo pH của zeolite 5%, xác định độ ẩm cũng đƣợc xác định tại Phòng thí nghiệm Hữu cơ – Khoa Công nghệ, trƣờng Đại học Cần Thơ.
Hình 3-1 Mẫu zeolite 4A công nghiệp (a) (Phạm Văn Đông, 2013), zeolite 4A tổng hợp (b)
Hình 3-1 thể hiện mẫu zeolite 4A công nghiệp (Hình 3-1a) và mẫu zeolite 4A tổng hợp từ 10 g metakaolin trong 100 mL dung dịch NaOH bằng phản ứng thủy nhiệt ở 90 o
C trong 4 giờ và có bổ sung aluminum dƣới dạng dung dịch sodium aluminate (NaAlO2). So với mẫu zeolite 4A công nghiệp thì mẫu zeolite 4A tổng hợp là sản phẩm dạng bột mịn, không tan trong nƣớc. Tuy nhiên, mẫu zeolite tổng hợp có độ trắng sáng không bằng mẫu zeolite công nghiệp, do trong nguyên liệu kaolin có lẫn một số tạp chất, trong đó có oxide sắt gây màu trong quá trình kết tinh bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
3.3 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH
Hiệu suất tổng hợp đƣợc xác định theo khối lƣợng sản phẩm, ta có công thức:
Với: mthực tế khối lƣợng thực tế của zeolite 4A trong quá trình tổng hợp (g);
mlý thuyết khối lƣợng của zeolite 4A theo lý thuyết (g). Từ phƣơng trình (2-1) ta có khối lƣợng lý thuyết là mlý thuyết = 16.425 g
Ta đƣợc kết quả Bảng 3-2:
Bảng 3-2 Kết quả sự thay đổi nồng độ NaOH lên hiệu suất tổng hợp zeolite 4A
Nồng độ NaOH (M) Khối lƣợng sản phẩm (g) Hiệu suất tổng hợp (%)
0.1 12.04 73.30 0.5 12.63 76.89 1.0 12.97 78.96 2.0 13.49 82.13 3.0 13.46 81.95 (a) (b)
Hình 3-2 Đồ thị hiệu suất tổng hợp zeolite 4A khi nồng độ NaOH khác nhau
Bảng 3-2 và Hình 3-2 thể hiện hiệu suất tổng hợp của mẫu zeolite 4A đƣợc tổng hợp từ 10 g metakaolin với 100 mL dung dịch NaOH ở nồng độ khác nhau (0.1, 0.5, 1, 2, 3 M) bằng phản ứng thủy nhiệt ở 90 oC trong 4 giờ và có bổ sung aluminum dƣới dạng dung dịch NaAlO2. Metakaolin thu đƣợc khi nguyên liệu kaolin đƣơc nung ở 600 oC trong 2 giờ. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ dung dịch NaOH từ 0.1 – 2 M, thì hiệu suất tổng hợp zeolite 4A tăng tuyến tính từ 73.3 – 82.13%, nhƣng hiệu suất tổng hợp zeolite 4A có khuynh hƣớng giảm khi nồng độ dung dịch NaOH 3 M. Hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất là 82.13%, với điều kiện tổng hợp là kaolin đƣợc nung 600 oC trong 2 giờ để chuyển hóa thành metakaolin và nồng độ dung dịch NaOH 2 M, phù hợp với các nghiên cứu trƣớc, nồng độ dung dịch NaOH trong khoảng 1.5 – 3 M (Gougazeh and Buhl, 2014, Omisanya, et al., 2012). Do đó, nồng độ dung dịch NaOH 2 M đƣợc chọn cho khảo sát tiếp theo.
3.3.1 Kết quả xác định hàm lƣợng SiO2 và NaOH còn dƣ trong nƣớc rửa 3.3.1.1 Hàm lƣợng SiO2 dƣ trong nƣớc rửa 3.3.1.1 Hàm lƣợng SiO2 dƣ trong nƣớc rửa
Dựa vào thành phần phần trăm Si có trong nguyên liệu kaolin (Bảng 3-1), ta có hàm lƣợng SiO2 ban đầu trong 10 g metakaolin là 5.9 g. Ta đƣợc kết quả Bảng 3-3:
Bảng 3-3 Phần trăm phản ứng của hàm lƣợng SiO2 khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên hiệu suất tổng hợp zeolite 4A
Nồng độ NaOH (M) mSiO2 còn lại (g) Phần trăm phản ứng (%)
0.1 1.051 82.19
0.5 0.759 87.14
1.0 0.512 91.32
2.0 0.271 95.41
3.0 0.293 95.03
Hình 3-3 Đồ thị phần trăm phản ứng của hàm lƣợng SiO2 khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên hiệu suất tổng hợp zeolite 4A
Bảng 3-3 và Hình 3-3 biểu thị hàm lƣợng SiO2 còn dƣ trong nƣớc rửa và phần trăm phản ứng của hàm lƣợng SiO2, khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NaOH lên hiệu suất tổng hợp. Kết quả cho thấy nồng độ dung dịch NaOH tăng dần từ 0.1 – 3 M thì phần trăm phản ứng của SiO2 cũng tăng dần và tƣơng đối cao (trung bình khoảng 90%), đạt giá trị cao nhất tại nồng độ dung dịch NaOH 2 M là 95.41%, chứng tỏ lƣợng SiO2 còn dƣ trong nƣớc rửa là không đáng kể.
3.3.1.2 Hàm lƣợng NaOH dƣ trong nƣớc rửa