Động học quá trình quang phân hủy Phenol

3.3.1. Mô phỏng theo phƣơng trình động học Langmuir – Hinshelwood

Để nghiên cứu đô ̣ng ho ̣c quá trình phân hủy Phenol chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy Phenol theo thời gian ở các nồ ng đô ̣ ban đầu khác nhau (5 – 60 mg/l) vớ i lươ ̣ng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 5, sử dụng bóng đèn 36 W.

Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc giữa lnC o/Ct và thời gian phân hủy Phenol (5 - 60mg/l) trên vật liệu được đưa ra ở hình 3.10.

50

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy

Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir-Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol

Nồng độ Phenol (mg/l) Hiệu suất xử lý sau 120 phút (%) k’ (phút-1) R2 5 98,12 0,0343 0,9793 10 97,3 0,0285 0,957 20 91,54 0,019 0,9765 30 77,07 0,011 0,9246 40 58,63 0,0068 0,9772 60 52,56 0,0067 0,9588

Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol được nghiên cứu. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nồng độ phenol thì tốc độ phân hủy Phenol giảm đi cụ thể có thể thấy tốc độ giảm ở hệ số k’ trong phương trình động học L-H. Hệ số k’ giảm từ 0,0343

51

phút-1 ở nồng độ 5 mg/l xuống chỉ còn 0,019 phút-1 ở nồng độ 20 mg/l. Đồng thời hiệu suất xử lý cũng giảm theo khi tăng nồng độ phenol lên từ 98% ở 5 mg/l xuống còn 52 % ở nồng độ 60 mg/l. Cơ chế của quang xúc tác quang hóa dị thể gồm hai giai đoạn: (1) giai đoạn các chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt của xúc tác, và (2) giai đoạn phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ và các gốc hydroxyl tạo ra trên bề mặt pha hấp phụ. Trong đó, giai đoạn 1 diễn ra nhanh, còn giai đoạn 2 diễn ra chậm. Khi tăng nồng độ phenol, dẫn tới số lượng các phân tử phenol và dẫn xuất của phenol bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác cũng tăng lên, làm giảm số lượng tâm hoạt động có khả năng hấp phụ các nhóm anion hydroxyl, do đó làm giảm số gốc hydroxyl tự do tạo thành, kết quả là hiệu quả xử lý giảm đi [17, 23].

Tốc độ phân hủy của Phenol tại nồng độ Phenol 20 mg/l khi sử dụng vật liệu quang xúc tác Fe- TiO2/tro trấu là khoảng 0,019 phút-1 sau 120 phút chiếu sáng là tương đối cao khi so sánh với một số nghiên cứu trước đây. Nhóm tác giả C. Silva và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý Phenol bằng xúc tác TiO2 dạng nano và hằng số tốc độ k’ nằm trong khoảng 0,0152 – 0,0204 sau 4 giờ chiếu sáng [17]. Một nhóm tác giả khác là Xiao và cộng sự (2008) nghiên cứu đã nghiên cứu xử lý Phenol bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC- vật liệu TiO2/GC-950 kết quả đưa ra hằng số tốc độ là 0,012 phút-1 sau 120 phút chiếu sáng [43]. Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự (2008) nghiên cứu xử lý Phenol bằng vật liệu TiO2 sử dụng 1,77 mM H2O2 thì sau 180 phút chiếu sáng hằng số tốc độ phản ứng đưa ra là 0,014 phút-1

[14].

3.3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng lên tốc độ phân hủy Phenol 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol

Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Dung dịch Phenol ban đầu sẽ được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 N và HCl 1N. Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ Phenol 20 mg/l, nồng độ xúc tác 1,2g/l, sử dụng bóng đèn compact 36 w. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11 và bảng 3.9.

52

Hình 3.11.Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol

Bảng 3.9.Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH khác nhau pH k’(phút-1) R2 2 0,0124 0,9941 3 0,0129 0,9978 4 0,0134 0,9792 5 0,019 0,9765 6 0,0144 0,9885 7 0,0131 0,9816 8 0,115 0,9908

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol được chỉ ra ở bảng 3.10 và hình 3.11 cho thấy trong khoảng pH nghiên cứu, tốc độ của phản

53

ứng hầu như không thay đổi khi thay đổi pH. Hiệu quả xử lý phenol khá cao, đạt > 90% sau 120 phút chiếu sáng, hiệu quả phản ứng tăng lên từ 78 % tại pH = 2 và đạt > 90% khi tăng tới pH=5. Trong dung dịch, Phenol có pKa = 9,9 (t= 25C), như vậy tại pH dung dịch < pKa thì phenol chủ yếu tồn tại ở dạng phân tử (C6H5OH); còn tại pH > pKa thì nó tồn tại dưới dạng anion C6H5O-. Do vậy, trong môi trường axit, khả năng hấp phụ các phân tử phenol điện âm và các hạt TiO2 tích điện dương tăng lên; ngược lại, trong môi trường kiềm, cả phenol và bề mặt xúc tác đều mang điện tích âm, làm giảm khả năng hấp phụ của phenol lên bề mặt. Tuy nhiên, sự biến đổi điện tích khi pH dung dịch thay đổi của cả chất phản ứng và bề mặt xúc tác đều đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý. Theo một số nghiên cứu, khi pH tăng từ 5 -8, bề mặt xúc tác TiO2 mang điện tích âm, còn trong môi trường axit có pH ≤ 5, bề mặt TiO2 mang điện tích dương [14, 23]. Đây có thể là nguyên nhân làm giảm hiệu quả xử lý của vật liệu trong điều kiện pH >5.

3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol

Các hàm lượng xúc tác 0,6; 0,8; 1; 1,2; 1,5; 2 g/l dung dịch đã được nghiên cứu tại pH= 5, nồng độ dung dịch Phenol là 20 mg/l, sử dụng bóng đèn compact 36 w và kết quả được chỉ ra ở hình 3.12 và bảng 3.10 dưới.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quá của quá trình phân hủy Phenol

54

Bảng 3.10. Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lượng xúc tác khác nhau

Hàm lƣợng xúc tác (g/l) k’(phút-1) R2 0,6 0,0035 0,9985 0,8 0,099 0,9926 1 0,011 0,9818 1,2 0,019 0,9765 1,5 0,0212 0,9841 2 0,0117 0,9917

Từ bảng 3.10 và hình 3.12 cho thấy khi tăng hàm lượng xúc tác lên thì tốc độ phản ứng tăng lên nhưng khi tăng lên tới 1,5 g/l thì hiệu quả xử lý lại giảm đi. Điều này được lý giải là do lượng xúc tác quá nhiều trong dung dịch sẽ làm cản quang dung dịch do khả năng hấp thụ màu của xúc tác trên bề măt.

3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol

Cường độ chiếu sáng là một yếu tố quan trọng trong quang xúc tác vì vậy thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý Phenol được tiến hành tại: bóng tối (không chiếu sáng) và chiếu sáng sử dụng các loại bóng đèn compact khác nhau. Từ đó có thể đánh giá được ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên hiệu quả xử lý cũng như tốc độ phân hủy phenol. Thí nghiệm được tiến hành ở trong bốn điều kiện chiếu sáng khác nhau: bóng tối, sử dụng bóng đèn 15 W, 25 W, 36 W. Điều kiện thí nghiệm là như nhau với bốn nguồn sáng đó: pH = 5, nồng độ phenol đầu vào khoảng 20 mg/l, nồng độ xúc tác 1,2 g/l, tốc độ khuấy. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.13.

55

Hình 3.13.Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol

Từ hình 3.13 ta nhận thấy sự khác biệt rõ ràng khi sử dụng các nguồn sáng khác nhau, tốc độ phản ứng là lớn hơn rất nhiều lần khi sử dụng bóng đèn 36 W với khi không chiếu sáng. Nhận thấy hằng số tốc độ phản ứng k’ tăng lên hơn 10 lần từ 0,0016 phút-1 khi không chiếu sáng tới 0,019 phút-1 khi sử dụng bóng đèn 36 W. Như vậy tốc độ phản ứng quang xúc tác sử dụng TiO2 thì ánh sáng là tác nhân vô cùng quan trọng, khi giảm nguồn sáng từ 36 W xuống 25 W, 15 W thì tốc độ phản ứng giảm đi.

3.3.2.4. Ảnh hƣởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình phân hủy Phenol

Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là các chất có khả năng tạo ra các gốc và có tác động tới hiệu quả xử lý Phenol. Trong nghiên cứu này tôi chọn hai tác nhân có tính oxi hóa mạnh và thường gặp là H2O2 và K2S2O8, thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa được thực hiện tronđiều kiện: nồng độ phenol = 20 mg/l, nồng độ xúc tác là 1,2 g/l, pH = 5, sử dụng bóng đèn 36 W.

56

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 tới quá trình phân hủy Phenol

Nồng độ K2S2O8 (mM) Hiệu suất xử lý sau 120 phút (%) k’ (phút) R2 0 91,54 0,019 0,9765 0,1 93,34 0,0209 0,9589 0,2 95,63 0,0238 0,9601 0,5 92,26 0,0205 0,9717 0,8 92,51 0,0202 0,9596

Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 được chỉ ra ở bảng 3.11 và hình 3.14, qua đó ta có thể nhận thấy khi cho thêm K2S2O8 vào trong dung dịch thì hiệu quả xử lý tăng lên đáng kể, tuy nhiên khi tăng thêm lên > 0,2 mM thì hiệu quả xử lý giảm nhẹ. Do vậy nồng độ tối ưu của K2S2O8 cho quá trình phân hủy phenol là 0,2 mM.

Khi cho thêm K2S2O8 vào dung dịch sẽ xảy ra quá trình : S2O82- + hν  2SO4-. (3.12)

Nhưng khi tăng thêm nữa thì hiệu suất cũng như tốc độ phản ứng giảm đi bởi sự tái kết hợp của gốc SO4-.[43].

SO4-. + S2O82-  2SO4-. + S2O82-. (3.13) SO4-. + SO4-.  S2O82- (3.14)

Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý phenol tại các nồng độ khác nhau của H2O2

Nồng độ H2O2 (mM) Hiệu suất xử lý sau 120 phút (%) k’ (phút) R2 0 91,54 0,019 0,9765 0,1 92,41 0,0208 0,9861 0,2 92,67 0,0215 0,9802 0,4 96,29 0,0248 0,965

57

0,6 92,41 0,0197 0,9693

0,8 91,92 0,198 0,9864

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả phân hủy Phenol

Nhìn bảng 3.12 và hình 3.14 có thể nhận thấy sự khác biệt khi sử dụng thêm chất oxi hóa tăng cường là H2O2, hiệu suất xử lý tăng lên khi tăng nồng độ H2O2. Sự tăng đó đạt ngưỡng tối đa tại nồng độ 0,4 mM của H2O2 và sau đó hiệu quả xử lý giảm nhẹ. Điều đó được qui cho khi tăng nồng độ thì các gốc hydroxyl cũng tăng lên bởi quá trình quang phân peroxit (UV và H2O2), phản ứng được chỉ ra ở phương trình dưới:

H2O2 + hv → 2 .OH (3.15)

H2O2 + e-CB → .OH + OH- (3.16)

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + .OH + OH- (3.17)

58

Ở nồng độ cao hơn thì phản ứng giữa H2O2 và gốc oxi hóa mạnh .OH hoặc

h+vb nghiêng về phương trình 3.19 và 3.20 hơn và kết quả là tốc độ oxi hóa dị thể quang Fenton không tốt hơn có thể được đưa ra là do sản sinh ra các gốc HO2

.

kém hoạt động hơn so với gốc .OH và h+

vb [14, 20].

H2O2 + 2h+vb → O2 + 2H+ (3.19)

H2O2 + .OH → HO2

.

+ H2O (3.20)

3.4. Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội – Hà Nội

Với mục đích khảo sát ứng dụng vật liệu trong xử lý mẫu nước thải thực tế, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm hoạt tính của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA trên mẫu nước thải dệt nhuộm được lấy từ làng nghề Dương Nội - Hà Nội. Mẫu được xử lý trên chất xúc tác Fe-TiO2/RHA, với các điều kiện cho quá trình xử lý:

- Nguồn ánh sáng kích thích: đèn compact 36W. - pH = 4,3; nồng độ chất xúc tác 1,5g/l.

- Nồng độ H2O2: 0,5 mM

- Nồng độ ban đầu của nước thải: COD = 350 mg/l.

Bảng 3.13. Kết quả sự chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội trên quang xúc tác Fe-TiO2/RHA

Thời gian chiếu sáng (phút) COD (mg/l) 30 286 60 243 90 201 150 176 210 152

59

270 105

300 68

Từ kết quả thực nghiệm thu được về hi ệu quả quang phân hủy của xúc tác cho thấy giá tr ị COD sau 5 giờ chiếu sáng đã gi ảm từ 350 mg/l xuống còn 68 mg/l. Giá trị COD của nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiê ̣p loa ̣i B về COD (QCVN 40:2011/BTNMT) cho phép được xả ra môi trường . Kết quả này mở ra một triển vọng ứng dụng vào thực tiễn củ a xúc tác Fe-TiO2 mang trên tro trấu trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước, vừa có thể giải quyết đồng thời hai vấn đề ô nhiễm: nguồn nước và phế thải nông nghiệp.

60

KẾT LUẬN

Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn tôi đã đạt được những kết quả như sau:

1. Tổng hợp được vật liệu Fe-TiO2/RHA, vật liệu đều có cấu trúc tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thước nano. Mẫu TiO2 biến tính bởi Fe và đã chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến.

2. Động học của quá trình phân hủy RhB trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang xúc tác Fe-TiO2/RHA tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood. Trong điều kiện tối ưu pH= 4, nồng độ RhB là 20 mg/l,hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l, sử dụng bóng đèn 36 W thì hằng số phân huỷ tính theo phương trình động học là 0,0442 (phút-1). Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ đến quá trình phân hủy RhB như H2O2 và K2S2O8, nhận thấy hiệu suất cũng như tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể, tăng lên 0,0583 phút-1 ở nồng độ 0,6 mM H2O2, sử dụng K2S2O8 thì tốc độ phản ứng tăng lên 0,0645 phút-1

ở nồng độ 0,3 mM.

3. Động học của quá trình phân hủy Phenol trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang xúc tác Fe-TiO2/RHA tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood. Trong điều kiện tối ưu pH= 5, nồng độ Phenol = 20 mg/l, hàm lượng xúc tác 1,2 g/l, sử dụng bóng đèn 36 W thì hằng số phân huỷ tính theo phương trình động học là 0,019 (phút-1

). Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ đến quá trình phân hủy Phenol như H2O2 và K2S2O8, nhận thấy hiệu suất cũng như tốc độ phản ứng tăng lên. Khi sử dụng H2O2 thì tốc độ phản ứng tăng lên 0,0248 phút-1 ở nồng độ 0,4 mM. Khi sử dụng K2S2O8 thì tốc độ phản ứng tăng lên 0,0238 phút-1 ở nồng độ 0,3 mM.

4. Đã bước đầu áp dụng vật liệu vào xử lý nước thải dệt nhuộm tại xã Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội. Giá trị COD của nước thải sau khi x ử lý đều đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiê ̣p loa ̣i B về COD (QCVN 40:2011/BTNMT) cho phép được xả ra môi trường.

61

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Dung, Phạm Phát Tân, Nguyễn Văn Khoa, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Trần Thị Đức (2003),“Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2 trong phản ứng phân hủy Phenol với ánh sáng tử ngoại – UV“, Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 4, tr. 103- 110.

2. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

3. Nguyễn Đứ c Nghĩa (2007), Hóa học nano-công nghê ̣ nền và vật liê ̣u nguồn, NXB Khoa ho ̣c Tự nhiên và Công nghê ̣, Hà Nội.

4. Trần Thi ̣ Văn Thi , Trần Hải Bằng , Lê Quốc Toàn (2009), "Xử lý dung di ̣ch phenol đỏ trong nước bằng phản ứng oxi hóa trên Fe -SBA-15", Tạp chí khoa học Đại học Huế, Tập 50, tr. 125-133.

5. Trần Mạnh Trí (2005),“Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp“, Tạp chí khoa học và công nghệ, 43(2), tr. 63 - 77.

6. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học kỹ