bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về khối lượng sắt so với TiO2) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol. Sau đó cho thêm 96 mg tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm 24 giờ. Sau đó sol được làm già thành gel bằng cách để yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ. Sau đó gel được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 180°C trong 10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA.
2.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD
Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 553 nm. Đường chuẩn được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l.
a) Nguyên tắc của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb
29 Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch. k: hệ số hấp thụ.
b: độ dày cuvet đựng dung dịch.
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch.
b) Lập đường chuẩn
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB
Nồng độ RhB (mg/l) 0,1 0,4 0,5 1 3 5 8 10 12 Mật độ quang (Abs) 0,01 9 0,081 0,103 0,208 0,608 0,959 1,482 1,766 2,112 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
30
Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol
a) Nguyên tắc
Phenol phản ứng với 4- aminoantipridin với sự hiện diện của K3[Fe(CN)6 trong môi trường pH = 10 có màu đỏ nâu và đo quang ở bước sóng 510 nm.
b) Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch phenol gốc: Cân 1,00 g phenol hòa tan trong nước cất (mới đun sôi để nguội). Pha thành 1L, dung dịch thu được có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1 tháng.
Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội). Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền 1 ngày.
Thuốc thử 4- aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g 4- aminoantipyrin (C11H13N3O) vào nước và định mức đến 100 mL. Chuẩn bị pha thuốc thử này ngay trước khi dùng. Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại bỏ dung dịch.
Dung dịch đệm kali natri tatrat, pH=10: Hòa tan 34g amoniclorua (NH4Cl) và 200g kali natri tatrat (NaKC4H4O5) trong 700 mL nước. Thêm 150 mL amoni hydroxit ( = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L.
Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kali hexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL. Có thể lọc nếu cần. Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần.
c) Lập đường chuẩn
Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml. Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml 4- aminoantypirin, lắc đều. Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều. Để ít nhất 15 phút cho màu ổn định. Đo mật độ quang ở bước sóng 510 nm.
31
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol
Nồng độ Phenol (mg/l) 0 0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 5 Mật độ quang (Abs) 0,071 0,078 0,086 0,12 0,184 0,293 0,421 0,516 0,639 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol
Đường chuẩn xác định nồng độ COD
a) Nguyên tắc
Nguyên tắc c ủa phương pháp này là chất hữu cơ trong m ẫu đươ ̣c oxi hóa bằng K2Cr2O7 trong môi trường axit sunfuric đặc, có xúc tác Ag2SO4. Phản ứng diễn ra như sau: xt Ag2SO4
Chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ 2Cr3+ + CO2 + H2O Đun hồi lưu
32
Sau đó lượng Cr3+ sinh ra hoặc lượng Cr2O72- còn dư sẽ được xác định. Đối với Cr2O72-, chúng ta có thể xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Còn Cr3+
được xác định bằng phương pháp đo quang tại bước sóng 605 nm.
b) Chuẩn bị hóa chất
Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 loại PA đã được sấy ở nhiệt độ 105°C sau đó thêm 167 ml dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4. Để nguội và định mức đến 1000 ml bằng nước cất.
Hỗn hợp xúc tác: Pha 5,5g Ag2SO4 trong 1 kg dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84 g/mL) có thể khuấy hoặc để cho Ag2SO4 tan hết mới sử dụng.
Pha dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat (HOOCC6H4COOK): Sấy sơ bộ một lượng kalihiđrophtalat ở 105°C. Sau đó cân 850 mg kalihiđrophtalat pha và định mức vào bình 1 lít (dung dịch này có nồng độ 1mg O2/mL).
c) Lập đường chuẩn
Từ dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat 1000mg/L, pha loãng với các tỉ lệ khác nhau để thu được các dung dịch có các nồng độ 0, 2, 60, 100, 200, 500, 800,1000mg/L. Lấy 2,5mL mỗi dung dịch chuẩn ở trên vào ống phá mẫu, sau đó thêm vào 1,5 mL hỗn hợp phản ứng và 3,5 mL hỗn hợp xúc tác. Đặt ống phá mẫu vào lò phá mẫu ở nhiệt độ 148°C trong 2h. Sau đó, lấy ống phá mẫu ra để nguội tới nhiệt độ phòng và đo sự phụ thuộc của giá trị COD vào mật độ quang tại bước sóng 605 nm.
Bảng 2.3.Kết quả xây dựng đường chuẩn COD
Nồng độ COD (mg/l) 0 20 60 100 200 500 800 1000 Mật độ quang (ABS) 0 0,015 0,032 0,047 0,09 0,214 0,338 0,422
33
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ COD
2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol
Quá trình quang phân hủy được tiến hành khi thay đổi nồng độ trong khoảng 10 – 80 mg/l tương ứng với RhB và 5 - 60 mg/l tương ứng với Phenol. Điều kiện thí nghiệm với RhB như sau: pH =4, nồng độ xúc tác là 1,2 g/l, khuấy từ và được chiếu sáng bằng bóng đèn 36 W. Với Phenol điều kiện là tương tự chỉ thay đổi pH = 5. Sau cứ một khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng bằng bóng đèn compact 36 W thì lấy 5 ml mẫu đem lọc rồi đi đo nồng độ RhB và Phenol còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang trên máy đo quang ở bước sóng tương ứng là 553 nm và 510 nm.
Kết quả đánh giá dựa trên sự phù hợp với phương trình mô phỏng động học Langmuir – Hishelwood (L-H). Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình quang phân hủy được tính toán dựa trên phương trình động học Langmuir – Hishelwood (L-H).
34
2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 2.5.1. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB (hoặc Phenol) có nồng độ 20 mg/l vào 6 cốc thủy tinh 250 ml, sau đó điều chỉnh dung dịch về pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Sau đó cho 120 mg vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA vào 6 cốc rồi khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy 5 ml mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đi đo quang ở bước sóng 553 nm với RhB và ở bước song 510 nm với Phenol.
2.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quả xử lý RhB và Phenol chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch có nồng độ 20 mg/l, sau đó điều chỉnh về pH = 4 với RhB và pH= 5 với Phenol. Sau đó cân lần lượt các khối lượng xúc tác 60, 80, 100, 120, 150, 200 mg xúc tác cho vào 100 ml dung dịch RhB hoặc Phenol. Đem khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đo quang ở bước sóng 553 nm để xác định hàm lượng còn lại của RhB và ở bước sóng 510 nm với Phenol.
2.5.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng được nghiên cứu bằng cách sử dụng bóng đèn compact có công suất khác nhau lần lượt là 36; 25; 15 w và trong điều kiện không chiếu sáng. Điều kiện thí nghiệm như sau: pH = 4, nồng độ RhB là 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l. Với Phenol là tương tự chỉ thay đổi pH của dung dịch bằng 5.
35
2.5.4. Ảnh hƣởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB (hoặc Phenol) = 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l, cường độ chiếu sáng là bóng đèn 36 W… Nhưng hỗn hợp phản ứng được cho thêm dung dịch H2O2 với nồng độ 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; mM. Thí nghiệm tương tự đối với dung dịch K2S2O8.
2.6. Nghiên cƣ́ u đă ̣c trƣng cấu trúc vâ ̣t liê ̣u
Một số đặc trưng, tính chất quan trọng của vật liệu như xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu, quan sát bề mặt vật liệu, thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu, phổ UV - Vis.... đã được khảo sát.
Thành phần pha tinh thể của vật liệu đã được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD được đo trên máy D8 – Advance 5005 sử dụng bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o
/s).
Bề mặt vật liệu được quan sát nhờ phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S-4800) tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, viện Vệ sinh Dịch Tễ Hà Nội.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis.
Phổ hấp thu ̣ UV-Vis của các mẫu tổng hợp ở tra ̣ng thái rắn được đo tr ên máy JASCO-V670, Phòng thí nghiệm quang học Vật lý chất rắn , Khoa Vật lý , Đại học Sư phạm Hà Nội, với vùng bước sóng quét từ 200 nm đến 800 nm.
36
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA
3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX
Thành phấn các nguyên tố trong vật liệu được thể hiện qua việc chụp phổ EDX của vật liệu. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.1 và bảng 3.1 dưới đây.
Hình 3.1. Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA
Fe-TiO2/ tro trấu C O Si Ti Fe Tổng % khối lượng % khối lượng 6,49 42,59 0,86 49,58 0,49 100
Kết quả hình 3.1 và bảng 3.1, ta thấy trong thành phần của vật liệu có sự có mặt của các nguyên tố Fe, C. Theo một số nghiên cứu sự có mặt của hai nguyên tố Fe và C pha tạp có khả năng làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác [22, 41, 42]. Thành phần C có thể từ dung môi etanol dùng trong quá trình tổng hợp vật liệu và trong thành phần của tro. Nguyên tố Fe được đưa vào từ nguồn Fe(NO3)3.9H2O
37
trong quá trình tổng hợp vật liệu. Ngoài ra, ta thấy có một lượng nhỏ Si trong mẫu vật liệu do Si có trong thành phần của tro trấu.
3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Fe-TiO2-RHA(2)
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Duyen K22 mau Fe-TiO2-RHA(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.00 Left Angle: 23.050 ° - Right Angle: 28.090 ° - Left Int.: 18.1 Cps - Right Int.: 17.8 Cps - Obs. Max: 25.090 ° - d (Obs. Max): 3.546 - Max Int.: 60.7 Cps - Net Height: 42.7 Cps - FWHM: 1.542 ° - Chord Mid.:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=1. 691 d=2. 348 d=1. 896 d=1. 478 d=3. 540
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Từ giản đồ XRD hình 3.2 cho thấy các pic đặc trưng cho cấu trúc TiO2 ở dạng anatas tại các vị trí 2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Như vậy sau khi biến tính cấu trúc pha anatas không thay đổi. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre bằng 8,2. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có kích thước hạt nano và cấu trúc TiO2 hầu hết ở dạng anatas. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre khá phù hợp với kết quả ảnh SEM dưới đây.
38
3.1.3. Kết quả chu ̣p hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét SEM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được có kích thước cỡ hạt nhỏ hơn 10 nm và các hạt tinh thể phân bố tương đối đồng nhất.
39
3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA
Kết quả hình 3.4 cho thấy các vật liệu được biến tính với Fe có bước sóng được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. Vật liệu không biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Khi TiO2 được biến tính bởi sắt thì dải hấp phụ đã chuyển dịch và mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng trông thấy ở λ ~ 400 – 600 nm.
3.2. Động học quá trình quang phân hủy RhB
3.2.1. Mô phỏng theo phƣơng trình động học Langmuir – Hinshelwood
Theo các công trình [6, 21, 35], quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ có thể được đă ̣c trưng bằng phương trì nh động ho ̣c Langmuir - Hinshelwood theo phương trình 1.21 và sau khi biến đổi thu được phương trình 1.23:
lnC0
C = kKt = k’t (2.3)
Từ phương trình 2.3 có thể tính được k’ là tốc độ phản ứng biểu thị độ chuyển hóa của RhB.
40
Để nghiên cứu đô ̣ng ho ̣c quá trình phân hủy RhB chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy RhB theo thời gian ở các nồng đô ̣ ban đầu khác nhau (10 - 80mg/l) vớ i lươ ̣ng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 4, sử dụng bóng đèn 36 W.
Đồ thị biểu thị sự phụ thuộ c giữa lnC o/Ct và thời gian phân hủy RhB (10- 80mg/l) trên vật liệu đươ ̣c đưa ra ở hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân
Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir- Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau
Nồng độ RhB (mg/l) k’ (phút -1) R2 10 0,041 0,9946 20 0,0442 0,9871 40 0,0171 0,9769 60 0,0079 0,9585 80 0,0073 0,9671
41
Kết quả trong hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc 1 của mô hình động học Langmuir - Hishelwood.
Từ hằng số tốc độ phản ứng k’cho thấy ở vùng nồng độ RhB thấp < 20 mg/l thì quá trình phân hủy phù hợp nhất với mô hình động học Langmuir- Hishelwood.
Hình 3.6.Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB
Tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng khi tăng nồng độ RhB từ 10 mg/l lên 20