Động học quá trình quang phân hủy RhB

3.2.1. Mô phỏng theo phƣơng trình động học Langmuir – Hinshelwood

Theo các công trình [6, 21, 35], quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ có thể được đă ̣c trưng bằng phương trì nh động ho ̣c Langmuir - Hinshelwood theo phương trình 1.21 và sau khi biến đổi thu được phương trình 1.23:

lnC0

C = kKt = k’t (2.3)

Từ phương trình 2.3 có thể tính được k’ là tốc độ phản ứng biểu thị độ chuyển hóa của RhB.

40

Để nghiên cứu đô ̣ng ho ̣c quá trình phân hủy RhB chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy RhB theo thời gian ở các nồng đô ̣ ban đầu khác nhau (10 - 80mg/l) vớ i lươ ̣ng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 4, sử dụng bóng đèn 36 W.

Đồ thị biểu thị sự phụ thuộ c giữa lnC o/Ct và thời gian phân hủy RhB (10- 80mg/l) trên vật liệu đươ ̣c đưa ra ở hình 3.5.

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân

Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir- Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau

Nồng độ RhB (mg/l) k’ (phút -1) R2 10 0,041 0,9946 20 0,0442 0,9871 40 0,0171 0,9769 60 0,0079 0,9585 80 0,0073 0,9671

41

Kết quả trong hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc 1 của mô hình động học Langmuir - Hishelwood.

Từ hằng số tốc độ phản ứng k’cho thấy ở vùng nồng độ RhB thấp < 20 mg/l thì quá trình phân hủy phù hợp nhất với mô hình động học Langmuir- Hishelwood.

Hình 3.6.Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB

Tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng khi tăng nồng độ RhB từ 10 mg/l lên 20 mg/l nhưng cũng giảm đi rất nhanh khi tăng nồng độ từ 20 mg/l lên 40 mg/l. Điều này có thể giải thích như sau: khi nồng độ lớn quá tới một giới hạn nào đó thì cường độ màu của dung dịch đậm đặc gây cản trở ánh sáng làm cho các photon ánh sáng không thâm nhập vào bên trong dung dịch [34]. Kết quả là không tạo ra các gốc hydroxyl vì vậy hiệu suất giảm đi cũng như tốc độ phản ứng giảm.

Kết quả cho thấy tại nồng độ đầu của RhB = 20 mg/l, quá trình oxi hóa bởi quang xúc tác đạt hiệu quả tốt nhất, đạt 98% sau 90 phút chiếu sáng.

Kết quả cho thấy xúc tác Fe-TiO2 trên chất mang tro trấu có hiệu quả xử lý RhB tốt khi so sánh với các nghiên cứu trước đây. Ví dụ nhóm tác giả Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB

42

[43]. Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N- TiO2 xử lý RhB đạt hiệu quả 79% sau 120 phút chiếu sáng [46]. Với nhóm tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 thì đã loại bỏ được 96% RhB sau 180 phút chiếu sáng [40].

3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB

Để đánh giá tốc độ phản ứng trong quang xúc tác thì thông số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của quá trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Dung dịch RhB ban đầu sẽ được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 N và HCl 1N. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.7 và bảng 3.2 dưới đây.

43

Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau

pH k’ (phút -1) R2 2 0,0193 0,9703 3 0,0221 0,9830 4 0,0442 0,9571 5 0,0391 0,9803 6 0,0228 0,9976 7 0,0191 0,9942 8 0,0174 0,9819

Sự thay đổi pH trong dung dịch có thể làm thay đổi trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác cũng như chất phản ứng. Trong môi trường axit, xúc tác TiO2 trên bề mặt có điện tích dương; trong môi trường kiềm bề mặt xúc tác mang điện tích âm theo phương trình (3.1) và (3.2).

(3.1) (3.2)

Các nhóm cacboxylic của RhB bị phân ly trong dung dịch, mang điện tích âm. Khi pH tăng từ 5 - 8, bề mặt xúc tác mang điện tích âm, khả năng hấp phu ̣ RhB trên bề mặt xúc tác giảm mạnh.

Tại pH = 4 – 5, hiệu quả xử lý RhB là tốt nhất, tuy nhiên, nếu tiếp tục giảm pH xuống 3 và 2, hiệu suất xử lý lại giảm. Điều này có thể giải thích do RhB bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng.

Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy quá trình phân huỷ RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc một của mô hình động học Langmuir- Hishelwood. Kết quả cho thấy tại pH= 4 thì tốc độ phản ứng là cao nhất, do vậy pH = 4 là pH tối ưu để phân hủy RhB sử dụng vật liệu Fe-TiO2/RHA.

44

3.2.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB

Khi đánh giá vật liệu xúc tác chế tạo được có khả năng ứng dụng như thế nào vào thực tế: như hiệu quả sử dụng, giá thành thì ta cần phải quan tâm tới lượng xúc sử dụng. Quá trình xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác đó tiêu hao bao nhiêu xúc tác để có thể đạt được kết quả như mong muốn. Từ đó có thể đánh giá được hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.8 và bảng 3.4.

Theo lý thuyết khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng phải tăng nhưng thực tế lại không hẳn vậy. Ở nồng độ xúc tác nhỏ thì khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ cũng tăng còn khi tăng quá 120 mg/100ml thì tốc độ phản ứng giảm đi. Điều này xảy ra là do sự cản quang trong dung dịch làm giảm quá trình quang hóa nên tốc độ phản ứng giảm đi. Bởi lẽ khi tăng nồng độ xúc tác lên đồng nghĩa với không gian chất ô nhiễm được chiếu sáng giảm đi làm hiệu quả xử lý cũng giảm theo.

45

Bảng 3.4.Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau Hàm lƣợng vật liệu (mg/l) k’ (phút -1) 60 0,0087 80 0,0286 100 0,0309 120 0,0442 150 0,0333 200 0,0169

3.2.2.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB

Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác TiO2 biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB được tiến hành ở trong ba điều kiện: 15; 25; 36 W, sử dụng bóng đèn compact làm nguồn sáng. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.9 và bảng 3.5.

46

Hình 3.9. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB Cƣờng độ chiếu sáng (W) k’ (phút -1) R2 15 0,0100 0,9871 25 0,0197 0,9929 36 0,0442 0,9905

Nhìn vào hình 3.9 và bảng 3.5 ta có thể nhận thấy rõ rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn tới hiệu suất xử lý RhB. Tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh khi tăng cường độ chiếu sáng lên cụ thể là từ 0,01 phút-1

lên 0,0442 phút-1 khi tăng từ 15 W lên 36 W. Khi tăng cường độ chiếu sáng thì thì sẽ tạo ra năng lượng lớn hơn, mật độ quang lớn hơn do đó sẽ sản sinh ra nhiều lỗ trống quang sinh [46].

47

3.2.2.4. Ảnh hƣởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB

Quá trình tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là một hạn chế không nhỏ khi ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong thực tế. Khi không có sự có mặt của các tác nhân bắt giữ electron, sự tái kết hợp dễ xảy ra hơn, dẫn tới việc làm giảm hiệu quả xử lý. Để ngăn cản sự tái kết hợp này và nâng cao hiệu quả xử lý, người ta thường sử dụng một số chất oxi hoá bổ trợ hay chất bắt giữ điện tử trong phản ứng xúc tác quang hoá. Vai trò của các chất oxi hoá bổ trợ là: (1) bắt giữ các electron quang sinh trên vùng dẫn, từ đó ngăn cản quá trình tái kết hợp; (2) làm tăng nồng độ gốc .OH và tốc độ oxi hoá các hợp chất trung gian; (3) tạo ra các gốc tự do khác và các nhóm oxi hoá khác thúc đẩy quá trình phân huỷ các hợp chất trung gian.

Trong khuôn khổ luận văn, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của sự có mặt và nồng độ của H2O2 và K2S2O8 tới tốc độ phản ứng phân huỷ RhB. H2O2 và K2S2O8 là những chất oxi hoá có khả năng tạo gốc tự do OH.

thường được sử dụng

trong quá trình quang xúc tác phân huỷ. Quá trình tạo ra gốc tự do được thể hiện ở các phương trình dưới đây:

H2O2 + e-CB  HO• + OH- (3.3) H2O2  •HO + •HO (3.4) S2O82-  2SO4-. (3.5)

2SO4-. + H2O  •HO + SO42- + H+ (3.6) Với nồng độ của chất oxi hóa nằm trong khoảng 0,1 – 1 mM.

48

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB

Nồng độ H2O2 (mM) Hiệu suất xử lý sau 90 phút (%) k’ (phút) R2 0 98,17 0,0442 0,9571 0,1 98,06 0,0457 0,9696 0,2 99,33 0,0504 0,9704 0,6 99,06 0,0583 0,9432 0,8 97,43 0,0427 0,964 1 95,33 0,0324 0,9844

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy RhB Nồng độ K2S2O8 (mM) Hiệu suất xử lý sau 90 phút (%) k’ (phút-1) R2 0 98,17 0,0442 0,9571 0,1 99,18 0,0607 0,957 0,3 99,78 0,0645 0,9563 0,4 99,3 0,054 0,9767 0,5 97,96 0,0394 0,9502

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ H2O2 thêm vào tăng từ 0,1mM đến 0,6 mM thì hiệu suất xử lý cũng tăng và hệ số k’ cũng tăng. Điều này là hợp lý vì khi tăng H2O2 cũng có nghĩa là gốc .OH được thêm vào nhiều hơn, sẽ đẩy mạnh quá trình phân hủy RhB. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 lớn (> 0,6 mM) thì độ hiệu suất giảm và

49

giá trị k’ cũng giảm. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H2O2 tăng quá một giới hạn nào đó thì xảy ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra [26, 32].

H2O2 + HO• HO2• + H2O (3.7) HO2• + HO• H2O + O2 (3.8)

Khi so sánh với việc chỉ sử dụng H2O2 và UV/ H2O2 để xử lý RhB mà không sử dụng xúc tác TiO2 thì hiệu suất xử lý giảm đi rõ rệt. Như nhóm tác giả N. Daneshvar và cộng sự [34] đưa ra là hiệu suất xử lý RhB < 20 % khi chỉ sử dụng H2O2 và tăng lên > 70 % khi sử dụng UV/ H2O2 trong 120 phút chiếu sáng, nồng độ RhB = 10 mg/l, nồng độ H2O2 = 1,47 mM.

Tương tự với trường hợp của K2S2O8 khi tăng nồng độ từ 0,1 – 0,3 mM thì hiệu suất xử lý cũng như tốc độ phản ứng tăng nhưng khi tăng lên thêm nữa thì hiệu suất giảm và tốc độ phản ứng cũng giảm. Khi cho thêm K2S2O8 vào dung dịch sẽ xảy ra quá trình :

S2O82- + hν  2SO4-. (3.9)

Nhưng khi tăng thêm nữa thì hiệu suất cũng như tốc độ phản ứng giảm đi bởi sự tái kết hợp của gốc SO4-.[42].

SO4-. + S2O82-  2SO4-. + S2O82-. (3.10) SO4-. + SO4-.  S2O82- (3.11)

3.3. Động học quá trình quang phân hủy Phenol

3.3.1. Mô phỏng theo phƣơng trình động học Langmuir – Hinshelwood

Để nghiên cứu đô ̣ng ho ̣c quá trình phân hủy Phenol chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy Phenol theo thời gian ở các nồ ng đô ̣ ban đầu khác nhau (5 – 60 mg/l) vớ i lươ ̣ng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 5, sử dụng bóng đèn 36 W.

Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc giữa lnC o/Ct và thời gian phân hủy Phenol (5 - 60mg/l) trên vật liệu được đưa ra ở hình 3.10.

50

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy

Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir-Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol

Nồng độ Phenol (mg/l) Hiệu suất xử lý sau 120 phút (%) k’ (phút-1) R2 5 98,12 0,0343 0,9793 10 97,3 0,0285 0,957 20 91,54 0,019 0,9765 30 77,07 0,011 0,9246 40 58,63 0,0068 0,9772 60 52,56 0,0067 0,9588

Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol được nghiên cứu. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nồng độ phenol thì tốc độ phân hủy Phenol giảm đi cụ thể có thể thấy tốc độ giảm ở hệ số k’ trong phương trình động học L-H. Hệ số k’ giảm từ 0,0343

51

phút-1 ở nồng độ 5 mg/l xuống chỉ còn 0,019 phút-1 ở nồng độ 20 mg/l. Đồng thời hiệu suất xử lý cũng giảm theo khi tăng nồng độ phenol lên từ 98% ở 5 mg/l xuống còn 52 % ở nồng độ 60 mg/l. Cơ chế của quang xúc tác quang hóa dị thể gồm hai giai đoạn: (1) giai đoạn các chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt của xúc tác, và (2) giai đoạn phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ và các gốc hydroxyl tạo ra trên bề mặt pha hấp phụ. Trong đó, giai đoạn 1 diễn ra nhanh, còn giai đoạn 2 diễn ra chậm. Khi tăng nồng độ phenol, dẫn tới số lượng các phân tử phenol và dẫn xuất của phenol bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác cũng tăng lên, làm giảm số lượng tâm hoạt động có khả năng hấp phụ các nhóm anion hydroxyl, do đó làm giảm số gốc hydroxyl tự do tạo thành, kết quả là hiệu quả xử lý giảm đi [17, 23].

Tốc độ phân hủy của Phenol tại nồng độ Phenol 20 mg/l khi sử dụng vật liệu quang xúc tác Fe- TiO2/tro trấu là khoảng 0,019 phút-1 sau 120 phút chiếu sáng là tương đối cao khi so sánh với một số nghiên cứu trước đây. Nhóm tác giả C. Silva và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý Phenol bằng xúc tác TiO2 dạng nano và hằng số tốc độ k’ nằm trong khoảng 0,0152 – 0,0204 sau 4 giờ chiếu sáng [17]. Một nhóm tác giả khác là Xiao và cộng sự (2008) nghiên cứu đã nghiên cứu xử lý Phenol bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC- vật liệu TiO2/GC-950 kết quả đưa ra hằng số tốc độ là 0,012 phút-1 sau 120 phút chiếu sáng [43]. Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự (2008) nghiên cứu xử lý Phenol bằng vật liệu TiO2 sử dụng 1,77 mM H2O2 thì sau 180 phút chiếu sáng hằng số tốc độ phản ứng đưa ra là 0,014 phút-1

[14].

3.3.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng lên tốc độ phân hủy Phenol 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol

Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Dung dịch Phenol ban đầu sẽ được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 N và HCl 1N. Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ Phenol 20 mg/l, nồng độ xúc tác 1,2g/l, sử dụng bóng đèn compact 36 w. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11 và bảng 3.9.