Quá trình quang phân hủy được tiến hành khi thay đổi nồng độ trong khoảng 10 – 80 mg/l tương ứng với RhB và 5 - 60 mg/l tương ứng với Phenol. Điều kiện thí nghiệm với RhB như sau: pH =4, nồng độ xúc tác là 1,2 g/l, khuấy từ và được chiếu sáng bằng bóng đèn 36 W. Với Phenol điều kiện là tương tự chỉ thay đổi pH = 5. Sau cứ một khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng bằng bóng đèn compact 36 W thì lấy 5 ml mẫu đem lọc rồi đi đo nồng độ RhB và Phenol còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang trên máy đo quang ở bước sóng tương ứng là 553 nm và 510 nm.
Kết quả đánh giá dựa trên sự phù hợp với phương trình mô phỏng động học Langmuir – Hishelwood (L-H). Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình quang phân hủy được tính toán dựa trên phương trình động học Langmuir – Hishelwood (L-H).
34
2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 2.5.1. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB (hoặc Phenol) có nồng độ 20 mg/l vào 6 cốc thủy tinh 250 ml, sau đó điều chỉnh dung dịch về pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Sau đó cho 120 mg vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA vào 6 cốc rồi khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy 5 ml mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đi đo quang ở bước sóng 553 nm với RhB và ở bước song 510 nm với Phenol.
2.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quả xử lý RhB và Phenol chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch có nồng độ 20 mg/l, sau đó điều chỉnh về pH = 4 với RhB và pH= 5 với Phenol. Sau đó cân lần lượt các khối lượng xúc tác 60, 80, 100, 120, 150, 200 mg xúc tác cho vào 100 ml dung dịch RhB hoặc Phenol. Đem khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đo quang ở bước sóng 553 nm để xác định hàm lượng còn lại của RhB và ở bước sóng 510 nm với Phenol.
2.5.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng được nghiên cứu bằng cách sử dụng bóng đèn compact có công suất khác nhau lần lượt là 36; 25; 15 w và trong điều kiện không chiếu sáng. Điều kiện thí nghiệm như sau: pH = 4, nồng độ RhB là 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l. Với Phenol là tương tự chỉ thay đổi pH của dung dịch bằng 5.
35
2.5.4. Ảnh hƣởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB (hoặc Phenol) = 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l, cường độ chiếu sáng là bóng đèn 36 W… Nhưng hỗn hợp phản ứng được cho thêm dung dịch H2O2 với nồng độ 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; mM. Thí nghiệm tương tự đối với dung dịch K2S2O8.
2.6. Nghiên cƣ́ u đă ̣c trƣng cấu trúc vâ ̣t liê ̣u
Một số đặc trưng, tính chất quan trọng của vật liệu như xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu, quan sát bề mặt vật liệu, thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu, phổ UV - Vis.... đã được khảo sát.
Thành phần pha tinh thể của vật liệu đã được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD được đo trên máy D8 – Advance 5005 sử dụng bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o
/s).
Bề mặt vật liệu được quan sát nhờ phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S-4800) tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, viện Vệ sinh Dịch Tễ Hà Nội.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis.
Phổ hấp thu ̣ UV-Vis của các mẫu tổng hợp ở tra ̣ng thái rắn được đo tr ên máy JASCO-V670, Phòng thí nghiệm quang học Vật lý chất rắn , Khoa Vật lý , Đại học Sư phạm Hà Nội, với vùng bước sóng quét từ 200 nm đến 800 nm.
36
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA
3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX
Thành phấn các nguyên tố trong vật liệu được thể hiện qua việc chụp phổ EDX của vật liệu. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.1 và bảng 3.1 dưới đây.
Hình 3.1. Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA
Fe-TiO2/ tro trấu C O Si Ti Fe Tổng % khối lượng % khối lượng 6,49 42,59 0,86 49,58 0,49 100
Kết quả hình 3.1 và bảng 3.1, ta thấy trong thành phần của vật liệu có sự có mặt của các nguyên tố Fe, C. Theo một số nghiên cứu sự có mặt của hai nguyên tố Fe và C pha tạp có khả năng làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác [22, 41, 42]. Thành phần C có thể từ dung môi etanol dùng trong quá trình tổng hợp vật liệu và trong thành phần của tro. Nguyên tố Fe được đưa vào từ nguồn Fe(NO3)3.9H2O
37
trong quá trình tổng hợp vật liệu. Ngoài ra, ta thấy có một lượng nhỏ Si trong mẫu vật liệu do Si có trong thành phần của tro trấu.
3.1.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Fe-TiO2-RHA(2)
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Duyen K22 mau Fe-TiO2-RHA(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.00 Left Angle: 23.050 ° - Right Angle: 28.090 ° - Left Int.: 18.1 Cps - Right Int.: 17.8 Cps - Obs. Max: 25.090 ° - d (Obs. Max): 3.546 - Max Int.: 60.7 Cps - Net Height: 42.7 Cps - FWHM: 1.542 ° - Chord Mid.:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=1. 691 d=2. 348 d=1. 896 d=1. 478 d=3. 540
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Từ giản đồ XRD hình 3.2 cho thấy các pic đặc trưng cho cấu trúc TiO2 ở dạng anatas tại các vị trí 2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Như vậy sau khi biến tính cấu trúc pha anatas không thay đổi. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre bằng 8,2. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có kích thước hạt nano và cấu trúc TiO2 hầu hết ở dạng anatas. Kích thước hạt tính theo phương trình Debye – Scherre khá phù hợp với kết quả ảnh SEM dưới đây.
38
3.1.3. Kết quả chu ̣p hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét SEM
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được có kích thước cỡ hạt nhỏ hơn 10 nm và các hạt tinh thể phân bố tương đối đồng nhất.
39
3.1.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA
Kết quả hình 3.4 cho thấy các vật liệu được biến tính với Fe có bước sóng được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. Vật liệu không biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Khi TiO2 được biến tính bởi sắt thì dải hấp phụ đã chuyển dịch và mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng trông thấy ở λ ~ 400 – 600 nm.
3.2. Động học quá trình quang phân hủy RhB
3.2.1. Mô phỏng theo phƣơng trình động học Langmuir – Hinshelwood
Theo các công trình [6, 21, 35], quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ có thể được đă ̣c trưng bằng phương trì nh động ho ̣c Langmuir - Hinshelwood theo phương trình 1.21 và sau khi biến đổi thu được phương trình 1.23:
lnC0
C = kKt = k’t (2.3)
Từ phương trình 2.3 có thể tính được k’ là tốc độ phản ứng biểu thị độ chuyển hóa của RhB.
40
Để nghiên cứu đô ̣ng ho ̣c quá trình phân hủy RhB chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy RhB theo thời gian ở các nồng đô ̣ ban đầu khác nhau (10 - 80mg/l) vớ i lươ ̣ng vật liệu là 1,2 g/l, pH của dung dịch là 4, sử dụng bóng đèn 36 W.
Đồ thị biểu thị sự phụ thuộ c giữa lnC o/Ct và thời gian phân hủy RhB (10- 80mg/l) trên vật liệu đươ ̣c đưa ra ở hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân
Hằng số tốc độ phản ứng được tính dựa trên phương trình động học Langmuir- Hinshelwood được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau
Nồng độ RhB (mg/l) k’ (phút -1) R2 10 0,041 0,9946 20 0,0442 0,9871 40 0,0171 0,9769 60 0,0079 0,9585 80 0,0073 0,9671
41
Kết quả trong hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc 1 của mô hình động học Langmuir - Hishelwood.
Từ hằng số tốc độ phản ứng k’cho thấy ở vùng nồng độ RhB thấp < 20 mg/l thì quá trình phân hủy phù hợp nhất với mô hình động học Langmuir- Hishelwood.
Hình 3.6.Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB
Tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng khi tăng nồng độ RhB từ 10 mg/l lên 20 mg/l nhưng cũng giảm đi rất nhanh khi tăng nồng độ từ 20 mg/l lên 40 mg/l. Điều này có thể giải thích như sau: khi nồng độ lớn quá tới một giới hạn nào đó thì cường độ màu của dung dịch đậm đặc gây cản trở ánh sáng làm cho các photon ánh sáng không thâm nhập vào bên trong dung dịch [34]. Kết quả là không tạo ra các gốc hydroxyl vì vậy hiệu suất giảm đi cũng như tốc độ phản ứng giảm.
Kết quả cho thấy tại nồng độ đầu của RhB = 20 mg/l, quá trình oxi hóa bởi quang xúc tác đạt hiệu quả tốt nhất, đạt 98% sau 90 phút chiếu sáng.
Kết quả cho thấy xúc tác Fe-TiO2 trên chất mang tro trấu có hiệu quả xử lý RhB tốt khi so sánh với các nghiên cứu trước đây. Ví dụ nhóm tác giả Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB
42
[43]. Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N- TiO2 xử lý RhB đạt hiệu quả 79% sau 120 phút chiếu sáng [46]. Với nhóm tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 thì đã loại bỏ được 96% RhB sau 180 phút chiếu sáng [40].
3.2.2. Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB
Để đánh giá tốc độ phản ứng trong quang xúc tác thì thông số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của quá trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Dung dịch RhB ban đầu sẽ được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 N và HCl 1N. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.7 và bảng 3.2 dưới đây.
43
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau
pH k’ (phút -1) R2 2 0,0193 0,9703 3 0,0221 0,9830 4 0,0442 0,9571 5 0,0391 0,9803 6 0,0228 0,9976 7 0,0191 0,9942 8 0,0174 0,9819
Sự thay đổi pH trong dung dịch có thể làm thay đổi trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác cũng như chất phản ứng. Trong môi trường axit, xúc tác TiO2 trên bề mặt có điện tích dương; trong môi trường kiềm bề mặt xúc tác mang điện tích âm theo phương trình (3.1) và (3.2).
(3.1) (3.2)
Các nhóm cacboxylic của RhB bị phân ly trong dung dịch, mang điện tích âm. Khi pH tăng từ 5 - 8, bề mặt xúc tác mang điện tích âm, khả năng hấp phu ̣ RhB trên bề mặt xúc tác giảm mạnh.
Tại pH = 4 – 5, hiệu quả xử lý RhB là tốt nhất, tuy nhiên, nếu tiếp tục giảm pH xuống 3 và 2, hiệu suất xử lý lại giảm. Điều này có thể giải thích do RhB bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng.
Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy quá trình phân huỷ RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc một của mô hình động học Langmuir- Hishelwood. Kết quả cho thấy tại pH= 4 thì tốc độ phản ứng là cao nhất, do vậy pH = 4 là pH tối ưu để phân hủy RhB sử dụng vật liệu Fe-TiO2/RHA.
44
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB
Khi đánh giá vật liệu xúc tác chế tạo được có khả năng ứng dụng như thế nào vào thực tế: như hiệu quả sử dụng, giá thành thì ta cần phải quan tâm tới lượng xúc sử dụng. Quá trình xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác đó tiêu hao bao nhiêu xúc tác để có thể đạt được kết quả như mong muốn. Từ đó có thể đánh giá được hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.8 và bảng 3.4.
Theo lý thuyết khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng phải tăng nhưng thực tế lại không hẳn vậy. Ở nồng độ xúc tác nhỏ thì khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ cũng tăng còn khi tăng quá 120 mg/100ml thì tốc độ phản ứng giảm đi. Điều này xảy ra là do sự cản quang trong dung dịch làm giảm quá trình quang hóa nên tốc độ phản ứng giảm đi. Bởi lẽ khi tăng nồng độ xúc tác lên đồng nghĩa với không gian chất ô nhiễm được chiếu sáng giảm đi làm hiệu quả xử lý cũng giảm theo.
45
Bảng 3.4.Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau Hàm lƣợng vật liệu (mg/l) k’ (phút -1) 60 0,0087 80 0,0286 100 0,0309 120 0,0442 150 0,0333 200 0,0169
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB
Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng. Xúc tác TiO2 biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB được tiến hành ở trong ba điều kiện: 15; 25; 36 W, sử dụng bóng đèn compact làm nguồn sáng. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.9 và bảng 3.5.
46
Hình 3.9. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ k’của quá