HÓA học và kỹ THUẬT CHẤT HOẠT ĐỘNG bề mặt

Trƣờng Đại Học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ HÓA HỌC VÀ KỸ THUẬT CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT Giảng viên phụ trách: PGS TS Lê Thị Hồng Nhan TP HCM, 2019 MỤC LỤC MỤC LỤC CHƢƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1.1 Sức căng bề mặt yếu tố ảnh hƣởng 1.1.2 Các chất họat động bề mặt, chất không họat động bề mặt chất không ảnh hƣởng đến sức căng bề mặt 1.1.3 Độ hoạt động bề mặt – Quy tắc Traube I 10 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT 11 1.2.1 Xác định biến đổi mực chất lỏng mao quản 11 1.2.2 Phƣơng pháp cân giọt lỏng 12 1.2.3 Phƣơng pháp kéo vòng Lecomte du Nouy 12 1.3 PH N LOẠI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 13 1.3.1 Phân loại theo chất nhóm háo nƣớc 14 1.3.2 Phân loại theo chất nhóm kỵ nƣớc 14 1.3.3 Phân loại theo chất liên kết nhóm kỵ nƣớc nƣớc 14 CHƢƠNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15 2.1 CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ 15 2.2 SỰ HÌNH THÀNH MICELLE 16 2.3 NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN 19 2.4 CÁC TÍNH CHẤT KHÁC 21 2.4.1 Điểm Kraft 21 2.4.2 Điểm đục 21 2.4.3 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 21 2.4.4 Đặc tính bề mặt lỏng –rắn quan hệ bề mặt hệ ba pha 25 CHƢƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ NHŨ TƢƠNG 27 3.1 KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƢƠNG 27 3.1.1 Phân loại nhũ tƣơng: 27 3.1.2 Hiện tƣợng nhũ hóa: 28 3.2 CHẤT NHŨ HÓA 29 3.2.1 Khái niệm 29 3.2.2 Phân loại chất nhũ hóa 29 3.2.3 Vai trò nhũ hóa hình thành nhũ 30 3.3 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP NHŨ TƢƠNG 31 3.4 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ HỆ NHŨ TƢƠNG-SỰ ĐẢO NHŨ (ĐẢO PHA) 32 3.5 CÁC BIỆN PHÁP LÀM BỀN NHŨ 33 3.5.1 Cơ sở tính ổn định nhũ tƣơng 33 3.5.2 Các yếu tố ảnh hƣởng độ bền nhũ: 34 3.5.3 Các biện pháp làm bền nhũ 35 3.6 MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐƢỢC ỨNG DỤNG LÀM CHẤT NHŨ HÓA O/W 36 CHƢƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT 39 4.1 ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT 39 4.2 CÁC NGUYÊN NH N LÀM BỀN BỌT 40 4.3 CÁC TÁC NH N LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER) 41 4.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt 41 4.3.2 Sử dụng chất phụ gia làm tăng bọt 42 4.4 CÁC TÁC NH N CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER) 42 4.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt hạt kỵ nƣớc 42 4.4.2 Cơ chế chảy loang ( spreading) 43 4.5 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT 44 CHƢƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ KHẢ NĂNG TẨY RỬA 46 5.1 CƠ CHẾ TẨY RỬA 46 5.1.1 Tẩy vết bẩn có chất béo 46 5.1.2 Tẩy vết bẩn dạng hạt 49 5.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẦY RỬA 51 5.3 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TẨY RỬA 52 CHƢƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC CHỈ TIÊU KHÁC 53 6.1 KHẢ NĂNG TẠO HỆ HUYỀN PHÙ 53 6.2 KHẢ NĂNG THẤM ƢỚT 53 6.3 CHỈ SỐ CANXI CHẤP NHẬN 54 CHƢƠNG HÓA HỌC CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 55 7.1 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANION 55 7.1.1 Chất hoạt động bề mặt nguồn gốc acid carboxylic 55 7.1.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate 67 7.1.3 Chất hoạt động bề mặt sulfonate 77 7.2 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION 86 7.2.1 Giới thiệu 86 7.2.2 Cơ sở lý thuyết trình tổng hợp 88 7.2.3 Một số ứng dụng 92 7.3 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƢỠNG TÍNH 95 7.3.1 Giới thiệu 95 7.3.2 Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính acid carboxylic 95 7.3.3 Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính sulfate/sulfonate 95 7.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION 97 7.4.1 Giới thiệu 97 7.4.2 Tổng hợp chất họat động bề mặt không ion từ alkyl phenol 99 7.4.3 Tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ rƣợu béo mạch dài: 102 7.4.4 Tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion từ acid béo: 103 7.4.5 Các chất hoạt động bề mặt không ion khác: 104 7.4.6 Các chất hoạt động bề mặt không ion làm chất trung gian để tổng hợp chất hoạt động bề mặt ion khác: 105 7.4.7 Một số ứng dụng 107 CHƢƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Các trình dị thể ( nhƣ hình thành hay phân hủy chất rắn, hòa tan chất rắn, lỏng khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa, tạo nhũ tƣơng, bọt ….) trình xảy bề mặt phân chia pha Trạng thái chất bề mặt phân chia pha khác với vật chất lịng pha có khác biệt tƣơng tác phân tử với Sự khác biệt làm sản sinh tƣợng đặc biệt bề mặt phân chia pha Viêc nghiên cứu tƣợng bề mặt có sức lơi lớn có tầm quan trọng lý thuyết thực tế Nghiên cứu tƣợng bề mặt đánh giá đƣợc lƣợng hiểu rõ đƣợc chất tƣơng tác phân tử ý nghĩa thực tế tƣợng bề mặt chổ, vật chất có bề mặt lớn phổ biến tự nhiên đƣợc ứng dụng rộng rãi kỹ thuật Vì việc tìm hiểu sức căng bề mặt đóng vai trị quan trọng 1.1.1 Sức căng bề mặt yếu tố ảnh hƣởng 1.1.1.1 Sức căng bề mặt Xét bề mặt phân chia pha lỏng- khí chất lỏng nguyên chất phân tử chất lỏng chịu tƣơng tác phân tử bao quanh ( tƣơng tác lƣỡng cực-lƣỡng cực, lƣỡng cực- cảm ứng , tƣơng tác khuếch tán- ba thành phần liên kết Van der Waals) Tuy nhiên: + Đối với phân tử lòng pha lỏng lực tƣơng tác cân với + Đối với phân tử ranh giới phân chia pha, lực tƣơng tác phía pha lỏng lớn phía pha khí, nên tạo mốt lực ép lên phần chất lỏng phía bên Ap suất tạo (lực đơn vị bề mặt) gọi áp suất phân tử -chính nội áp pi phƣơng trình van der Waals Nội áp kéo phân tử chất lỏng từ bề mặt phân chia pha, có xu hƣớng làm cho bề mặt giảm đến mức tối thiểu A A B B B Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí chất lỏng nguyên chất Vậy phân tử lớp bề mặt lớn so với của phân tử bên Phần lƣợng lớn gọi lƣợng bề mặt chất lỏng Muốn làm tăng bề mặt, cần phải phải đƣa thêm phân tử từ lòng pha lỏng đến lớp bề mặt, tức thực công chống lại lực tƣơng tác phân tử Cơng điều kiện đẵng nhiệt thuận nghịch độ tăng lƣợng dƣ bề mặt dEs Khi bề mặt tăng giá trị ds lƣợng bề mặt tăng giá trị dEs dEs = ds hay  = dEs/ds Trong  lƣợng tạo đơn vị bề mặt hay gọi sức căng bề mặt Nói cách khác: ― Lực tác dụng đơn vị chiều dài giới hạn (chu vi) bề mặt phân chia pha làm giảm bề mặt chất lỏng gọi sức căng bề mặt ― (erg/cm2 hay dyn/cm erg = dyn/cm) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào chất chất tiếp xúc Bảng 1.1: Sức căng bề mặt chất lỏng tiếp xúc với khơng khí (o) chất lỏng tiếp xúc với nƣớc (I) 20oC ( dyn/cm) o I Nƣớc 72,75 - Benzen 28,88 Acid acetic CCl4 Chất lỏng o I Ethanol 22,30 - 35,00 n-octanol 27,50 8,50 27,60 - n-hexan 18,40 51,10 26,80 45,10 n-octan 21,80 50,80 Chất lỏng Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 - Chất lỏng phân cực, tƣơng tác phân tử lớn, nội áp lớn, sức căng bề mặt lớn Do mật độ phân tử khí nhỏ nhiều so với mật độ phân tử chất lỏng nên tƣơng tác phân tử bỏ qua đƣợc Điều khơng thể thực đƣợc Sự có mặt lớp chất lỏng thứ lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẩn với ln ln làm sức căng bề mặt giảm Sự giảm sức căng bề mặt nhiều khác biệt độ phân cực hai chất lỏng bé Các chất lỏng có độ phân cực gần tan lẩn với nhiều sức căng bề mặt chúng khơng Nếu hai chất lỏng hịa tan phần vào sức căng bề mặt giới hạn lỏng lỏng gần hiệu số sức căng bề mặt chất (đã bảo hòa chất kia) so với khơng khí Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ Sức căng bề mặt lỏng-không Sức căng bề mặt lỏng-lỏng (oC) khí (dyn/cm) (dyn/cm) Lớp hữu Lớp nƣớc Tính toán Thực nghiệm Benzen/nƣớc 19 28,8 63,2 34,4 34,4 Anilin/nƣớc 26 42,2 46,4 4,2 4,8 Dƣới tác dụng sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng hƣớng tới dạng hình cầu (nếu khơng có ngoại lực) bề mặt hình cầu bề mặt bé giới hạn thể tích chất lỏng cho 1.1.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến sức căng bề mặt a Ảnh hưởng nhiệt độ đến sức căng bề mặt Ngoài yếu tố chất pha tiếp xúc có ý nghĩa định đến giá trị sức căng bề mặt, sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhƣ nhiệt độ, áp suất, độ cong bề mặt đặc biệt có mặt chất thứ hai chất lỏng Trong phần đề cập đến mối quan hệ sức căng bề mặt nhiệt độ, yếu tố khác thảo luận sau Sức căng bề mặt đa số chất lỏng giảm gần nhƣ tuyến tính nhiệt độ tăng (trừ kim loại nóng chảy) theo phƣơng trình củaa W Ramsay J Shields sau hiệu chỉnh phƣơng trình R Eotvos:  V2/3 = k (T c - T – 6) Trong đó: V: Thể tích mol chất lỏng T c: Nhiệt độ tới hạn, sức căng bề mặt khơng k : số, đa số chất lỏng có k  2,1 erg/ độ Van der Waals ngƣời theo trƣờng phái ơng Guggenheiim cịn đƣa phƣơng trình có dạng sau:  = o ( – T/T c)n Với chất hữu có n = 11/9 với kim loại có n  Nói chung quan hệ tuyến tính sức căng bề mặt nhiệt độ có dạng sau: T =  - T (d/dT) Với (d/dT) = const  (dyn/cm) T (oC) Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính sức căng bề mặt nhiệt độ b Quan hệ khối lượng riêng sức căng bề mặt Theo phƣơng trình Mc Leod: /(D-d)4 = Const D: Khối lƣợng riêng pha lỏng d: khối lƣợng riêng pha khí ( g/cm3) 1.1.2 Các chất họat động bề mặt, chất không họat động bề mặt chất không ảnh hƣởng đến sức căng bề mặt Trên khảo sát sức căng bề mặt chất lỏng nguyên chất, dung dịch , tƣợng trở nên phức tạp hấp phụ Tùy theo khả hấp phụ gới hạn lỏng khí chất hịa tan, chia làm hai loại: chất họat động bề mặt chất không hoạt động bề mặt Các chất họat động bề mặt chất có khả làm giảm sức căng bề mặt dung môi chứa Các chất có khả hấp phụ lên lớp bề mặt , có độ tan tƣơng đối nhỏ, khơng chúng có xu hƣớng rời khỏi bề mặt vào lòng chất lỏng Các chất họat động bề mặt nƣớc đa số chất hữu nhƣ acid béo, muối acid béo, ester, rƣợu, alkyl sulfate… Các phân tử chất họat động bề mặt bao gồm hai phần: + Phần phân cực (ái nƣớc, ƣa nƣớc, háo nƣớc) thƣờng chứa nhóm carboxylate, sulfonate, sulfate, amine bậc bốn…… Nhóm làm cho phân tử chất họat động bề mặt có lực lớn nƣớc bị kéo vào lớp nƣớc + Phần không phân cực (kỵ nƣớc, ghét nƣớc hay dầu, háo dầu, ƣa dầu) gốc hydrocarbon không phân cực kỵ nƣớc, không tan nƣớc, tan pha hữu không phân cực nên bị đẩy đến pha không phân cực Phân tử chất họat động bề mặt đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Phần nƣớc Phần kỵ nƣớc Các chất không họat động bề mặt chất mà nồng độ dung dịch tăng lên sức căng bề mặt tăng lên Các chất có độ hịa tan cao, có xu hƣớng rời khỏi bề mặt để vào bên thể tích dung dịch Các chất khơng họat động bề mặt so với nƣớc tất muối vô điện ly, acid, base vô Phân tử chất khơng có phần kỵ nƣớc mà điện ly nƣớc thành ion phân cực, bị hydrat hóa mạnh Các chất khơng họat động bề mặt hữu có ít, chất ion hóa phần khơng phân cực phân tử khơng có bé nhƣ HCOOH, CH3COOH… Trong dung môi hữu cơ, chất điện làm tăng sức căng bề mặt , mức độ gia tăng tùy thuộc vào chất dung môi Ví dụ thêm NaI vào MeOH: sức căng bề mặt tăng nhiều, thêm NaI vào EtOH độ tăng giảm lần Ngoài chất họat động bề mặt khơng họat động bề mặt, có chất phân bố đặn lớp bề mặt lịng dung dịch khơng ảnh hƣởng đấn sức căng bề mặt dung mơi Ví dụ nhƣ đƣờng saccarose, hịa tan vào nƣớc khơng l2m thay đổi sức căng bề mặt giới hạn lỏng khí Sức căng bề mặt Nồng độ 1: Chất hoạt động bề mặt 2: Chất không họat động bề mặt 3: Chất không ảnh hƣởng đến sức căng bề mặt Hình 1.3: Sự phụ thuộc sức căng bề mặt theo nồng độ ( đẳng nhiệt) Có thể nhận thấy tăng nồng độ chất họat động bề mặt, lúc đầu sức căng bề mặt giảm mạnh Do lúc đầu lƣợng nhỏ chất họat động bề mặt có dung dịch hầu nhƣ di chuyển hết đến bề mặt, thể tích lớp bề mặt nhỏ nhiều so với thể tích pha lỏng, nên có lƣợng nhỏ chất họat động bề mặt làm thay đổi lớn sức căng bề mặt Tiếp theo nồng độ trung bình chất họat động bề mặt, sức căng bề mặt tiếp tục giảm nhƣng chậm phần lớn bề mặt bị chiếm chỗ Ở nồng độ lớn sức căng bề mặt phụ thuuộc vào nồng độ Đối với chất khơng họat động bề mặt, có độ tan lớn nên phân tử chất không họat động bề mặt ln có xu hƣớng rời khỏi bề mặt để vào lòng dung dịch, làm tăng sức căng bề mặt Trên giới hạn lỏng – khí có lƣợng nhỏ chất khơng họat động bề mặt nên sức căng bề mặt tăng chậm Đối với chất không làm thay đổi sức căng bề mặt dung mơi đƣờng đẵng nhiệt đƣờng thẳng song song với trục toạ độ Lƣu ý:  Tính họat động bề mặt chất không phụ thuộc vào chất mà cịn phụ thuộc vào mơi trƣờng chứa ( dung mơi) Nếu dung mơi có sức căng bề mặt cao chất cho biểu tính họat động bề mặt cao Tuy nhiên dung mơi có sức căng bề mặt thấp chất lại khơng có tính họat động bề mặt Ví dụ : số chất có tính họat động bề mặt với nƣớc nhƣng khơng có tính họat động bề mặt rƣợu Trong kỹ thuật thƣớng dùng nƣớc làm dung mơi Ở chƣơng trình khảo sát chất họat động bề mặt môi trƣờng nƣớc  Sức căng bề mặt chất lỏng nguyên chất gần nhƣ giảm đếu đặn nhiệt độ tăng dung dịch chứa chất họat động bề mặt đƣờng biểu diễn có cực đại Điểm cực đại đƣợc giải thích khoảng nhiệt độ định, xảy giải hấp phụ chất họat động bề mặt bề mặt lỏng- khí, dẩn đâ1n gia tăng sức căng bề mặt khoảng 1.1.3 Độ hoạt động bề mặt – Quy tắc Traube I Độ họat động bề mặt -d/dc biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ chất họat động bề mặt gọi đại lƣợng Gibbs -d/dc = G* Độ họat động bề mặt chất dãy đồng đẵng biến đổi có quy luật Ví dụ nhƣ dãy đồng đẵng acid có  n C  nồng độ tăng lên, sức căng bề mặt acid mà phân tử có mạch carbon dài giảm nhanh Hiện tƣợng tƣơng tự xảy dãy đồng đẳng khác 10 Do vấn đề môi trƣờng, DSDMAC DHTDMAC đƣợc thay ester amoni lần để dễ phân hủy sinh học hơn, độc hại cho sinh vật sống mơi trƣờng R COO CH N + CH3 CH3 R COO CH2 CH3 R COO CH2 CH2 N R COO CH2 CH2 + + Cl CH3 CH3SO4 - CH3 *Trong dung dịch dệt nhuộm: Trong giai đoạn hoàn tất vải, chúng đƣợc dùng để hấp phụ lên xơ sợi, làm giảm lực hút sợi Do vậy, vải vóc mềm mại Cũng thay vai trị dầu mỡ đƣợc sulfate hóa nhƣng lƣợng cần dùng nhiều, không hiệu việc dùng chất hoạt động bề mặt cation *Tẩy trùng, diệt khuẩn Bản thân số chất hoạt động bề mặt dạng cation có tính diệt khuẩn Ví dụ: alkyl pyridynium halogenua, alkyl trimethyl amonium chloride (gốc alkyl C16H33-) Các cation đƣợc dùng để tẩy trùng quần áo, vải vóc, tiệt trùng chén bát, ly tách, dụng cụ y khoa, 94 7.3 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƢỠNG TÍNH 7.3.1 Giới thiệu Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính chất có chứa nhóm chức có tính acid đồng thời chứa nhóm chức có tính base Chúng cation pH thấp anion pH cao Trong khoảng pH trung gian, chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dƣơng (cấu trúc lƣỡng cực) Ngƣời ta chia chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính làm loại: +Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính acid carboxylic + Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính sulfate/sulfonate 7.3.2 Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính acid carboxylic Đơn giản amino acid có gốc alkyl dài, chúng đƣợc điều chế phản ứng amin mạch dài với acid carboxylic đƣợc halogen hóa Thƣờng dùng chloro acetic acid: RNH  ClCH 2COOH  RNHCH 2COOH  HCl Nếu cho chloro acetic dƣ, phản ứng nhân tiếp tục xảy tạo amin bậc 3, muối amoni bậc ClCH2COOH RNHCH2COOH - HCl RN CH2COOH CH2COOH ClCH2COOH CH2COOH R N HCl - + CH2COOH CH2COO(-) Các chất tác nhân thấm ƣớt tẩy giặt tốt môi trƣờng acid lẫn môi trƣờng kiềm 7.3.3 Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính sulfate/sulfonate Điều chế cách sulfate hóa amin mạch dài có chứa liên kết đơi hay nhóm O phần kỵ nƣớc Ví dụ: sulfate hóa oleyl amine 95 H2SO4 CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH2NH2 CH3(CH2)7CH2 CH CH(CH2)7-CH2-NH2 OSO3H (1-amino, 9,10-octadecene) hay CH3(CH2)7CH2 CH CH(CH2)7-CH2-NH2 H2SO4 CH3(CH2)7CH2 OH CH CH(CH2)7-CH2-NH2 OSO3H 9- hydroxy octadecyl amine Cũng điều chế trực tiếp từ hoạt động bề mặt sulfonic RNH2 + ClCH2CH2SO3H RNHCH2CH2SO3H CH2CH2SO3H R NH CH2CH2SO3H CH2CH2SO3H + R N CH2CH2SO3H CH2CH2SO3H Đặc điểm sản phẩm: +Tính tẩy rửa tốt +Tạo bọt +Khơng hại da, khơng làm rát da +Ít độc hại Do vậy, chúng thƣờng đƣợc dùng dầu gội đầu (đặc biệt cho em bé), sữa tắm,… 96 7.4 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION 7.4.1 Giới thiệu Các chất họat động bề mặt không ion ngày đƣợc sử dụng rộng rãi chúng họat động tốt môi trƣờng nƣớc cứng, môi trƣờng chứa lƣợng lớn chất điện ly nhƣ nhiều ion kim lọai nặng Giống nhƣ chất họat động bề mặt khác, chất họat động bề mặt không ion có phần nƣớc phần kỵ nƣớc Khác với chất họat động bề mặt anion cation, phần nƣớc có đặc trƣng:  Nhƣ tên gọi, phần nƣớc không ion hóa hịa tan vào nƣớc nhƣng phân cực  Phần nƣớc phải đủ lớn chất họat động bề mặt tƣơng ứng tan đƣợc nƣớc, phần nƣớc chất họat động bề mặt ion nhóm chức tƣơng đối nhỏ (sulfate, sulfonate, carcoxylate….)  Mối tƣơng quan phần nƣớc phần kỵ nƣớc thay đổi giới hạn rộng (khi chiều dài phần kỵ nƣớc khơng đổi) cách thay đổi kích thuốc phần nƣớc  Phần nƣớc nói chung chủ yếu chứa liên kết polyether nhóm hydroxyl Nguyên liệu để tạo phần nƣớc ethylene oxide, propylene oxide, polyglycol, diethethanolamine, sorbitol…  Phần kỵ nƣớc đƣợc tạo thành từ hợp chất mạch dài có chứa nguyên tử H linh động nhƣ alkyl phenol, rƣợu, amine, mercaptan, acid béo, amide mạch dài… Có phƣơng pháp tổng quát để tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion: +Phƣơng pháp quan trọng phổ biến sử dụng phản ứng ethylene oxide với hợp chất hữu mạch dài có H linh động Ví dụ nhƣ ROH + n H2C CH2 R-O-(-CH2-CH2-O-)nH O +Phản ứng ngƣng tụ acid béo mạch dài hay ester với alkanolamine nhƣ diethanolamine, monoethanolamine… 97 RCOOH + C2H4OH HN RCO N C2H4OH C2H4OH C2H4OH + H2 O Mặc dù cấu trúc, sản phẩm lọai tƣơng tự nhƣ sản phẩm từ ethylene oxide amide nhƣng hổn hợp phức tạp tính chất khác +Phƣơng pháp ester hóa glycol, polyol nhƣ glycerol, polyethylene glycol, sorbitol… acid béo… Nói chung trình xảy tƣơng tự nhƣ phản ứng ester hóa bình thƣờng RCOOH + n H2C CH2 RCOO-(-CH2-CH2-O-)nH O Các chất họat động bề mặt khơng ion có khả tẩy rửa tƣơng đối cao, nhƣng nguyên tắc so với chất họat động bề mặt anion nhƣ sulfate, sulfonate tƣơng ứng Khả tẩy rửa phụ thuộc vào chiều dài nhóm kỵ nƣớc chiều dài nhóm (-C2H4O-)n Ví dụ iso octyl phenol đƣợc oxyethyl hóa, khả tạo bọt đạt cực đại đƣa đƣa vào 15-20 nhóm oxyethyl, kéo dài nhóm alkyl hay đƣa thêm gốc alkyl khác vào nhân thơm khả tạo bọt giảm Các chất họat động bề mặt khơng ion khác có quy luật tƣơng tự Các chất họat động bề mặt khơng ion tạo bọt chất họat động bề mặt ion Bảng 7.5: Lƣợng chất họat động bề mặt không ion đƣợc sản xuất Tâu âu USA ( ngàn tấn) Tây Âu Sản phẩm 1990 Alcohol ethoxylate 330 Alkylphenol ethoxylate 90 845 Nonionic khác 180 600 Tổng cộng 1996 USA 2000 1990 1996 2000 207 230 875 207 244 560 225 225 326 N/A N/A 1070 1100 740 740 (E) 890 (E) Nguyên liệu để sản xuất chất họat động bề mặt không ion ethylene oxýt (EO) Bảng 7.6: Lƣợng EO giới ( 10,5 triệu tấn/năm) sử dụng để sản xuất lĩnh vực Lĩnh vực sản xuất % sản lƣợng Monoethylene glycol 60% Polyethylene glycol 10% Chất họat động bề mặt 15% 98 Các lĩnh vực khác ( glycol ether, 15% ethanolamine, PET…) Dự đoán sản lƣợng tăng hàng năm : ngắn hạn 7% dài hạn 2_3 % Bảng 7.7: Lƣợng ethoxylate đƣợc sản xuất giới vào năm 1993 Sản phẩm Khối lƣợng ( ngàn tấn) Alcohol ethoxylates 750 Alcohol ether sulfates 750 Alkylphenol ethoxylates 600 Ethoxylated nitrogen compounds 50 (không kể ethanolamides) EO/PO block co-polymers 50 Tổng cộng 2200 7.4.2 Tổng hợp chất họat động bề mặt không ion từ alkyl phenol Alkylphenol Ethoxylates (APE) họ chất hoạt động bề mặt không ion đƣợc quan tâm đƣợc sản xuất nhiều chúng thân thiện với mơi trƣờng (khả phân hủy sinh học (biodegradation) cao, tính độc hại nƣớc (aquatic toxicity) thấp 7.4.2.1 Đặc điểm trình Các alkyl phenol đƣợc sử dụng để tổng hợp chất họat động bề mặt không ion monoalkyl phenol nhóm alkyl thƣờng chứa 8-12 nguyên tử C alkyl phenol phản ứng với ethylene oxide (hoặc propylene oxide) với diện xúc tác kiềm Phƣơng trình phản ứng tổng quát xảy nhƣ sau: R OH + n H2C CH2 OH R O(-C2H4-O-)n-H O Sản phẩm tiêu biểu cho chất họat động bề mặt lọai octyl phenol hay nonyl phenol đƣợc polyoxyethyl hóa Ngày vấn đề môi trƣờng nên sử dụng alkyl phenol mạch thẳng Thƣờng số mol EO n = 4-12 , n tăng độ hịa tan nƣớc tăng 99 sô HLB tăng từ đến 16 Tên thƣơng mại nonyl alkyl phenol polyethylenglycol ether Arkopal N-040 đến 230 hảng Hoechst Độ nhớt 50 oC 45+/- mPas Do tính acid nhóm OH phenol lớn nhóm OH gắn với gốc hydrocarbon thẳng nên phản ứng ethylene oxide phenol xảy theo hai giai đọan: +Giai đọan 1: phản ứng phân tử ethylene oxide phân tử alkylphenol tạo sản phẩm monooxyethyl: R OH + H2C CH2 OH R O-C2H4-OH O Sản phẩm monooxyethyl thu đƣợc với hiệu suất gần 100%, sau tòan lƣợng alkyl phenol phản ứng hết, monooxy ethyl alkyl phenol phản ứng tiếp tục với ethylene oxide giai đọan +Giai đoạn 2: R O-C2H4-OH + (n-1)H2C CH2 OH R O-(-C2H4-O-)n-H O Nếu tỷ lệ mol 1:1 hay cần lƣợng dƣ nhỏ alkyl phenol thu hoàn toàn monooxyethyl để thu polyoxyethyl có chiều dài cần thiết, cần phải dùng lƣợng dƣ ethylene oxide tƣơng ứng Quy luật phản ứng hai giai đoạn xảy tƣơng tự cho hợp chất có tính acid cao (H linh động) Nói chung chất hoạt động bề mặt không ion từ alkyl phenol chiếm tỷ lệ lớn tổng sản lƣợng chất hoạt động bề mặt không ion sở ethylene oxide Chúng có nhiều ƣu điểm nhƣ ổn định dung dịch acid hay kiềm, có khả tƣơng hợp với chất hoạt động bề mặt anion cation dùng hỗn hợp, có khả tẩy rửa khả tạo nhũ cao, sử dụng dễ dàng Các chất hoạt động bề mặt không ion sở alkyl phenol thƣờng đƣợc sử dụng công nghiệp dệt nhuộm nhƣ sử dụng cho giặt len hay sợi cotton… Chúng có ƣu điểm hẳn chất hoạt động bề mặt ion ổn định nƣớc cứng hay nƣớc có ion kim loại nặng Chúng có hoạt tính khơng đổi theo pH khoảng rộng Khi xử lý vải sợi chất hoạt động bề mặt không ion loại này, vải sợi thu đƣợc mềm mại có màu sáng Chúng đƣợc sử dụng làm chất nhũ hóa nhiều lĩnh vực, nhiên chúng có nhƣợc điểm nhiệt độ tăng độ tan chúng giảm (giống nhƣ chất hoạt động bề 100 mặt khơng ion khác) Ví dụ nhƣ bảng đặc tính kỹ thuật Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với mol EO) Bảng 7.8: Đặc tính kỹ thuật Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với mol EO) Tính chất Đặc điểm - Hình thái 20 oC Chất lỏng màu vàng nhạt - Độ tan 20oC : 1% dung dịch nƣớc ( sau 24 h) Clear - Tỷ trọng 50oC ( DIN 51757) 1,03 g/cm3 - Độ nhớt 50 oC (DIN 53015) 63+/ - mPas - Chỉ số khúc xạ 50 oC (DGF C-IV 5) 1,480 - Pour point ( DIN ISO 3016) +/- oC - Flash point ( DIN ISO 2592) > 250 oC - Giá trị HLB 12 - Iodine colour number max - Điểm đục (Cloud point DIN 53917) g 100 cm3 nƣớc cất 32-34 oC 5g 25 cm3 dung dịch BDG 25% 76-78 oC 1g 100 cm3 dung dịch NaCl 10% - 7.4.2.2 Cơng nghệ q trình Các alkyl phenol thƣờng đƣợc oxyethyl hóa phản ứng chịu áp cao Quá trình thƣờng đƣợc tiến hành gián đoạn, nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc khống chế khoảng 140-200oC, áp suất EO khỏang 1,5-4,5 atm, nồng độ xúc tác kiềm khoảng 0,5 %, Có thể sử dụng xúc tác kiềm là: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 Natri kim loại Phản ứng xảy tỏa nhiệt mạnh ( 20 kcal/mol EO) Sự gia tăng nhiệt độ làm giảm chất lƣợng sản phẩm dẩn đến vấn đề giải nhiệt quan trọng Có số phản ứng phụ: Phản ứng đồng phân hóa EO thành acetaldehyde: H2C CH2 OH CH3-CHO O 101 Phản ứng tạo glycol polyglycol: C2H4O + H2 O OH C2H4O - Polyethylene glycol HO-CH2-CH2-OH Nƣớc có nguyên liệu, xúc tác, nƣớc sinh phản ứng : R OH + ONa + H2 O R NaOH Phản ứng tách nƣớc: O-(-CH2-CH2-O-)m-CH2-CH2-O R + Na -NaOH R O-(-CH2-CH2-O-)m-CH=CH2 Phản ứng aldol hóa: CH3CHO + CH3CHO OH - to H3C CH CH2CHO OH - H2 O CH3-CH=CH-CHO Nhựa hó a Phản ứng phụ xảy mạnh nhiệt độ hổn hợp phản ứng cao, nhƣ vây phải giải nhiệt tốt tránh trƣờng hợp gia nhiệt cục Các EO dễ bốc ( 10oC) tạo với oxy không khí hổn hợp nổ trƣớc đƣa EO vào thiết bị phải dùng khí trơ ( nitơ) đuổi hết khơng khí ra, sau hút chân khơng cho EO vào Sau phản ứng kết thúc hỗn hợp đƣợc xử lý theo giai đoạn nhƣ: đuổi EO dƣ, trung hòa xúc tác, tẩy màu H2O2 ozôn chƣng cất 7.4.3 Tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ rƣợu béo mạch dài: 7.4.3.1 Đặc điểm trình: Phản ứng rƣợu béo mạch dài EO xảy nhƣ sau: ROH + n H2C CH2 R-O-(-CH2-CH2-O-)nH O Các rƣợu cao phân tử đƣợc sử dụng chủ yếu thu đƣợc từ trình khử acid béo, tổng hợp oxo oxy hóa parafin mềm Điểm khác biệt so với trình cộng hợp EO với alkyl phenol q trình khơng chia làm hai giai đoạn rõ ràng, sản phẩm monooxyethyl không nhiều 102 Xúc tác đƣợc sử dụng chất kiềm nhƣ KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na kim loại Na2CO3 K2CO3 xúc tác cho chất có tính acid mạnh nhƣ aalkylphenol acid béo, khơng thể xúc tác cho rƣợu béo Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác (tốc độ phản ứng tăng tính base xúc tác tăng: etholate > metholate> OH- KOH> NaOH), nhiệt độ phản ứng (tốc độ phản ứng tăngkhi nhiệt độ tăng), cấu tạo rƣợu (tốc độ phản ứng giảm chiều dài mạch C tăng, chiều dài mạch C: rƣợu bậc I>bậc II) Thông thƣờng nhiệt độ phản ứng khoảng 120-200oC, áp suất: 1,4 - atm 7.4.3.2 Cơng nghệ q trình (tự đọc) 7.4.4 Tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion từ acid béo: Các chất hoạt động bề mặt khơng ion loại có cơng thức chung RCOO(C2H4O)nH Để sản xuất ester nguyên tắc có phƣơng pháp sau:  Ester hóa acid béo với ethylene oxide (1)  Ester hóa acid béo với polyethylene glycol (2)  Ester hóa muối acid béo với polyethylene glycol  Ester hóa phƣơng pháp trao đổi ester Trong phƣơng pháp (1) (2) đƣợc sử dụng quy mơ lớn 7.4.4.1 Ester hóa acid béo EO: Phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng công nghiệp xúc tác đƣợc sử dụng base, phản ứng xảy nhƣ sau: RCOOH + n H2C CH2 RCOO-(-CH2-CH2-O-)nH O Cũng nhƣ alkyl phenol, phản ứng xảy theo giai đoạn riêng biệt: Giai đoạn đầu tạo dẫn xuất monooxyethyl Sau luợng acid béo đƣợc sử dụng hết, tiếp tục giai đoạn thứ hai tạo polyoxyethyl 103 Các xúc tác đƣợc sử dụng KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na kim loại Ngoài tính acid cao nên dùng xúc tác nhƣ Na2CO3, K2CO3 mối acid carboxylate thấp phân tử Ở q trình có đặc điểm cần lƣu ý: ester thu đƣợc dễ dàng tham gia phản ứng alcol phân dƣới tác dụng alcolate là: RCOO-(C2H4O)nH + RCOO-(C2H4O)mH RO - RCOO(C2H4O)nOCR + HO(C2H4O)mH Sản phẩm hỗn hợp cân polyethylene glycol monoester, diester polyethylene glycol Nói chung nhiệt độ áp suất trình tƣơng tự nhƣ 7.4.4.2 Ester hóa acid béo polyethylene glycol: Phản ứng xảy nhƣ sau: RCOOH + RCOO-(C2H4O)nH HO(C2H4O)nH + H2 O Phản ứng xảy tƣơng tự nhƣ phản ứng ester khác Tuy nhiên polyethylene glycol có nhóm OH hai đầu mạch nên hình thành diester: RCOOH + HO(C2H4O)nH RCOO(C2H4O)nOCR + H2 O Tỷ lệ mono dieser phụ thuộc vào tỷ lệ tác chất ban đầu Nếu tỷ lệ mol acid/ester = 1:1 sản phẩm chủ yếu thu đƣợc monoester Nếu acid béo dƣ tỷ lệ diester tăng lên Cũng nhƣ phản ứng thuận nghịch khác, để tăng hiệu suất thực tế thƣờng tiến hành chƣng loại nƣớc, thêm dung mơi tạo hỗn hợp đẵng phí với nƣớc nhƣ benzen, toluen, xylen, CCl4, hexan….Có thể dùng khí trơ nhƣ nito, carbon dioxide để đuổi nƣớc hỗn hợp phản ứng Phản ứng ester hóa đƣợc thực 100-250oC với có mặt xúc tác ester hóa nhƣ acid sulfuric, acid sulfonic, nhựa trao đổi cation… 7.4.4.3 Cơng nghệ q trình ( tự đọc) 7.4.5 Các chất hoạt động bề mặt không ion khác:  Từ amine: RNH2 + n C2H4O OH R N (C2H4O)xH (C2H4O)yH 104  Từ amide: RCONH2 +n OH C2H4O RCO N (C2H4O)xH (C2H4O)yH  Từ mercaptan: RSH  + n H2C CH2 OH RS-(-CH2-CH2-O-)nH O Copolymer ethylene oxide propylene oxide H-(-O-C2H4-)m-O-(-CH2 CH O-)n-(-C2H4-O-)m-H CH3 7.4.6 Các chất hoạt động bề mặt không ion làm chất trung gian để tổng hợp chất hoạt động bề mặt ion khác: Một ứng dụng quan trọng chất hoạt động bề mặt không ion sử dụng làm chất trung gian để tổng hợp chất hoạt động bề mặt không ion khác Nói chung q trình dựa vào nhóm OH, chúng đƣợc chuyển thành chất hoạt động bề mặt sulfate, phosphate, carboxylate…., muối amoni bậc Phƣơng pháp thông dụng chuyển chất hoạt động bề mặt khơng ion thành ion phƣơng pháp sulfate hóa Q trình khơng làm tăng độ tan mà cịn tạo tăng cƣờng tính chất hoạt động bề mặt 7.4.6.1 Sulfate hóa monoglyceride béo Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hóa monoglyceride sulfate hóa Q trình sulfate hố chuyển chúng thành chất tan đƣợc nƣớc Bởi monoglyceride hổn hợp nhiều chất nên sản phẩm sulfate hóa thu đƣợc hỗn hơp nhiều chất nhƣ acid béo tự do, dislufate, sulfate mono hay diglyceride, mono hay diglyceride, glycerol Thành phần là: H2C OOCR HC OH H2C OSO3Na 105 Có phƣơng pháp: +Sulfate hóa trực tiếp monoglyceride béo với H2SO4 +Sulfate hóa mol monoglyceride + mol glycerol với H2SO4 +Sulfate hóa triglyceride glyceryl sulfate với oleum 7.4.6.2 Sulfate hóa alkylphenol polyoxyethylene Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hóa thứ hai alkylphenol polyoxyethylene sulfate hóa Chúng đƣợc sử dụng làm chất trợ nhuộm, nhiên ứng dụng lớn chúng dùng sản phẩm tẩy rửa không hại da tay, bọt nhiều Có thể sử dụng làm tác nhân tạo nhũ công nghiệp sản xuất hợp chất cao phân tử theo phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng ( nhựa PVC) Tác nhân sulfate hóa acid sulfamic tác nhân khác cho phản ứng sulfate hóa vào nhân thơm Phản ứng nhƣ sau: R-C6H4-(OC2H4)n-O-C2H4-OH + H2NSO2OH R-C6H4-(OC2H4)n-O-C2H4-OSO3 NH4+ Muối amoni có tính hoạt động bề mặt tốt, nhiên sử dụng môi trƣờng kiềm, giải phóng NH3 có mùi khó chịu để tránh tƣợng muối amoni đƣợc xử lý trƣớc thành muối Na Tác nhân H2NSO3H đƣợc cho vào phản ứng alkyl phenol EO xảy khoảng 10-15 phút Sau đƣợc trung hịa ethanolamine 7.4.6.3 Sulfate hóa polyoxyethylene alcol Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hóa thứ ba polyoxyethylene alcol sulfate hóa, dùng tác nhân sulfate hóa nhƣ acid sulfuric đặc, oleum, SO3, ClSO3H Kinh tế sử dụng SO3 rẻ tiền, sản phẩm phụ Cơng nghệ trình tƣơng tự nhƣ trình sulfate hóa alcol Các chất hoạt động bề mặt loại có nhiều ƣu điểm alkyl sulfate nhƣ có gia tăng độ tan, khả tạo bọt, khả hoạt động nƣớc cứng, hại da tay hơn, đƣợc dùng nhiều dầu gội đầu sản phẩm tẩy rửa khác 106 7.4.7 Một số ứng dụng Dùng dầu gội đầu loại mỹ phẩm khác Chất hoạt động bề mặt thành phần nhiều loại mỹ phẩm, tùy theo loại mỹ phẩm cụ thể mà chọn lựa chất hoạt động bề mặt thích hợp Dầu gội đầu phải đáp ứng yêu cầu sau: - Có khả tạo bọt tốt, gội đầu phải cho nhiều bọt, bọt mịn, bền (bột giặt bọt phải to) - Dễ lan rộng lên tóc da đầu - Có hiệu làm tốt - Dễ rũ sau gội - Tóc sau gội phải mềm mại dễ chải, khơng bị rối - Khơng gây kích thích da mắt Để đáp ứng yêu cầu trên, phải sử dụng chất hoạt động bề mặt dầu gội đầu Khơng có chất hoạt động bề mặt đáp ứng hết ác yêu cầu trên, phải dùng hỗn hợp chất hoạt động bề mặt phối hợp với phụ gia khác Chất hoạt động bề mặt khơng ion đóng vai trị quan trọng Chúng làm gia tăng số tính chất cho dầu gội Ví dụ nhƣ: làm cho bọt bền hơn, mịn hơn, hơn, hại da hơn….Một số chất hoạt động bề mặt không ion nhƣ stearyl ethanolamide đƣợc dùng làm chất làm đặc oleyl ethanol amide đƣợc dùng làm mƣợt tóc APG (alkyl polyglucoside) thay chất hoạt động bề mặt khác có tính tạo bọt tốt, lại dễ phân hủy sinh học, tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu tự nhiên Tween chất hoạt động bề mặt phổ biến, ester acid béo anhydro-sorbitol (sản phẩm hydrogen hóa glucose) Ngồi thị trƣờng chúng hỗn hợp sản phẩm, có nhóm hydroxyl đƣợc ester hóa với acid béo nhóm khác đƣợc ester hóa với ethylene oxide Ngồi dầu gội đầu ra, chất hoạt động bề mặt không ion đƣợc dùng sản phẩm tẩy rửa khác nhƣ nƣớc rửa chén Nƣớc rửa chén với tỷ lệ thấp để điều chỉnh bọt, ổn định bọt, tăng cƣờng khả hoạt động nƣớc cứng, hại da Trong bột giặt: chất hoạt động bề mặt không ion đƣợc thêm vào để tăng cƣờng khả tẩy rửa, môi trƣờng nƣớc cứng nƣớc chứa nhiều chất điện ly, giúp cho phân tán lƣợng lớn chất hoạt động bề mặt anion (LAS) dƣới dạng micell Các chất hoạt động bề mặt không ion không hại da tay nhƣ chất hoạt động bề mặt anion (LAS) 107 Chất hoạt động bề mặt không ion đƣợc sử dụng làm phụ gia chế biến thực phẩm Ví dụ dùng bơ loại dầu chiên Khi chiên bánh, khoai tây,,,,, dầu chiên bơ thƣờng bị bắn tƣợng gia nhiệt cục nƣớc bốc nhanh Nếu có thêm lƣợng thích hợp chất hoạt động bề mặt vào nƣớc từ từ đồng đều, khắc phục đƣợc tƣợng trênCó thể sử dụng stearyl monoglyceride sulfate ester acid béo với polyol Ngồi ngành chăn ni sử dụng chất hoạt động bề mặt làm chất kích thích tăng trƣởng, chúng giúp cho chất bổ dễ dàng hấp phụ thành ruột, hiệu sử dụng thức ăn đƣợc nâng cao, gia súc tăng trƣởng nhanh Một loại chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng rộng rãi VN SMG, monoglyceride sulfate hóa (giúp tăng trọng 15-30%) 108 ... CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 55 7.1 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANION 55 7.1.1 Chất hoạt động bề mặt nguồn gốc acid carboxylic 55 7.1.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate 67 7.1.3 Chất. .. hiện:  Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt  Sử dụng phụ gia làm tăng bọt 4.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt Một chất hoạt động bề mặt hay hỗn hợp chất hoạt động bề mặt làm thành... hạn lỏng khí chất hịa tan, chia làm hai loại: chất họat động bề mặt chất không hoạt động bề mặt Các chất họat động bề mặt chất có khả làm giảm sức căng bề mặt dung mơi chứa Các chất có khả hấp