CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHO CÁC QUÁ TRÌNH CRACKING

TIỂU LUẬN CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHO CÁC QUÁ TRÌNH CRACKING 1. Tổng quan lí thuyết 1.1. Khái niệm và phân loại xúc tác Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Về hình thức, có thể định nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình. Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Phân loại xúc tác: Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Xúc tác đồng thể: là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. Xúc tác dị thể: là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng. Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn chất phản ứng có thể là hệ lỏng hoặc khí. Ta có thể chia các loại phản ứng xúc tác dị thể như sau: + Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏnglỏng. Ví dụ: các phản ứng alkyl hóa, sunfo hóa. + Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khílỏng. Ví dụ: phản ứng hydro hóa bezen xúc tác niken. + Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – khí. Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua (PVC) từ khí axetylen (hoặc etylen) và HCl, xúc tác là HgCl2 mang trên than hoạt tính. Hiện nay xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: công nghệ có thể tiến hành liên tục; có thể tự động hóa công nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan trọng là năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn. 1.2. Sự phát sinh và phát triển của xúc tác Từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác (dưới dạng men) để tạo ra sản phẩm phục vụ đời sống con người, như điều chế từ nho và sau đó là từ ngũ cốc. Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của axit sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường theo phản ứng: (C6H10O5)n + H2O □(⇔┴(H_2 SO_4 ) ) nC6H12O6 Vào thế kỷ thứ 18 đã xuất hiện các loại xúc tác oxit nhôm, silic… Khi cho hỗn hợp rượu đi qua các loại xúc tác đo ta sẽ thu được etylen: CH3CH2OH □(→) CH2 = CH2 + H2O Năm 1781 Parmanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác kim loại (Au, Fe, Ni, Pt, Sn, Mn, đặc biệt là Ag). Bước sang thế kỉ 19, Faraday đã công bố một loạt công trình (1834) về phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, oxy hóakhử,… Thành công cảu Faraday là dung xúc tác Pt trong phản ứng hydro hóa etylen thành etan. Còn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi hóa ammoniac thành axit nitric. Hofmann cũng dung xúc tác Pt trong phản ứng điều chế formaldehit đi từ methanol. Ngoài Pt, Sabatier dung xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao cho phản ứng hydro hóa, oxi hóa…

TIỂU LUẬN CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHO CÁC QUÁ TRÌNH CRACKING MỤC LỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU Cracking q trình chuyển hố phân tử hiđrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn thành phân tử nhỏ hơn, chủ yếu sử dụng chế biến dầu mỏ để nhận phân đoạn nhẹ (trước hết phân đoạn xăng) làm nhiên liệu động nguyên liệu ban đầu cho cơng nghiệp hố dầu cơng nghiệp hố chất Từ cơng nghệ chế biến dầu mỏ đời nay, sản lượng dầu khai thác ngày tăng lên trở thành nguồn lượng quan trọng nhiều quốc gia giới Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày tăng ngành cơng nghiệp chế biến dầu mỏ sức cải tiến, hồn thiện quy trình cơng nghệ cho thu nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lượng xấu Cho đến đầu năm bốn mươi kỷ trước, trình cracking tiến hành nhờ tác động nhiệt, trình gọi cracking nhiệt (thermal cracking) Tuy nhiên trình cracking nhiệt cho xăng có số octan thấp, chứa nhiều olefin nên độ bền thấp, chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động Cho đến trình cracking xúc tác (catalytic cracking) kỹ sư lọc dầu Houdry Joseph đưa vào sử dụng, cracking xúc tác trở thành phản ứng có quy mơ lớn cơng nghiệp lọc – hoá dầu đại Các chất xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng, nhờ có xúc tác mà phản ứng thực nhiệt độ thấp Đồng thời chất xúc tác làm tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) Chính trình cracking xúc tác xem trinh chủ yếu để sản xuất xăng cho ô tô, số cho máy bay trình khơng thể thiếu nhà máy lọc dầu Lượng dầu mỏ chế biến cracking xúc tác chiếm tương đối lớn Vì phản ứng cracking xúc tác xảy với tham gia tâm axit, nguyên tắc axit lỏng sử dụng làm chất xúc tác lực axit đủ mạnh Tuy nhiên, vấn đề kỹ thuật chống ăn mòn thiết bị, tách pha, thu hồi xúc tác thực chất vấn đề nan giải, xúc tác đồng thể đưa vào sử dụng (một số hologenua kim loại, đặc biệt nhôm triclorua, thử nghiệm sở thương mại phải loại bỏ khó khăn vận hành bị chất xúc tác nhiều thu hồi.) Đó ngun nhân dẫn đến phải tìm cách sử dụng hệ xúc tác dị thể Ở tiểu luận này, tìm hiểu sở lí thuyết vai trị chất xúc tác dị thể trình cracking Tổng quan lí thuyết 1.1 Khái niệm phân loại xúc tác Thuật ngữ “xúc tác” lần Berzelius đưa để đặt tên cho tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học tác động chất không tham gia vào phản ứng gọi chất xúc tác Về hình thức, định nghĩa: xúc tác thay đổi tốc độ phản ứng hoá học ảnh hưởng chất gọi chất xúc tác; chất tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với tác chất sau chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hố học Boreskov cho rằng, chất tượng xúc tác tương tác hoá học trung gian chất xúc tác với chất tham gia phản ứng Đây điều cốt yếu, phân biệt cách rõ ràng tượng xúc tác với tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học tác động yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, ảnh hưởng vật liệu trơ độn bình phản ứng để làm tăng tiếp xúc phân tử tham gia phản ứng Phân loại xúc tác: Tùy theo trạng thái thành phần phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác làm xúc tác đồng thể xúc tác dị thể - Xúc tác đồng thể: xúc tác chất xúc tác pha với chất phản ứng - Xúc tác dị thể: xúc tác chất xúc tác khác pha với chất phản ứng Thông thường phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác pha rắn, chất phản ứng hệ lỏng khí Ta chia loại phản ứng xúc tác dị thể sau: + Hệ xúc tác rắn, chất phản ứng lỏng-lỏng Ví dụ: phản ứng alkyl hóa, sunfo hóa + Hệ xúc tác rắn, chất phản ứng khí-lỏng Ví dụ: phản ứng hydro hóa bezen xúc tác niken + Hệ phản ứng xúc tác rắn, chất phản ứng khí – khí Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua (PVC) từ khí axetylen (hoặc etylen) HCl, xúc tác HgCl mang than hoạt tính Hiện xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm như: cơng nghệ tiến hành liên tục; tự động hóa cơng nghệ; tách chất xúc tác sản phẩm dễ dàng quan trọng lượng hoạt hóa nhỏ 1.2 Sự phát sinh phát triển xúc tác Từ lâu người biết sử dụng xúc tác (dưới dạng men) để tạo sản phẩm phục vụ đời sống người, điều chế từ nho sau từ ngũ cốc Đến kỷ thứ 5, người điều chế este từ rượu tác dụng axit sunfuric Cũng tác dụng axit sunfuric biến tinh bột thành đường theo phản ứng: (C6H10O5)n + H2O nC6H12O6 Vào kỷ thứ 18 xuất loại xúc tác oxit nhôm, silic… Khi cho hỗn hợp rượu qua loại xúc tác đo ta thu etylen: CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O Năm 1781 Parmanter tiến hành khử hydro rượu etylic xúc tác kim loại (Au, Fe, Ni, Pt, Sn, Mn, đặc biệt Ag) Bước sang kỉ 19, Faraday công bố loạt cơng trình (1834) phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, oxy hóa-khử,… Thành cơng cảu Faraday dung xúc tác Pt phản ứng hydro hóa etylen thành etan Còn Klusman dùng xúc tác Pt phản ứng oxi hóa ammoniac thành axit nitric Hofmann dung xúc tác Pt phản ứng điều chế formaldehit từ methanol Ngoài Pt, Sabatier dung xúc tác Ni kim loại khác có độ hoạt tính cao cho phản ứng hydro hóa, oxi hóa… Sự phát triển xúc tác thập kỷ gần Heinemann thống kê (năm 1981) bổ sung Davis Hettinger (1987) thể bảng sau: Năm sản Quá trình phản ứng Xúc tác sử dụng xuất 1875 Sản xuất axit sunfuric SO2 + ½ O2 SO3 Pt, V2O5 1903 Sản xuất axit nitric: 2NH3 + 5/2 O2 2NO + 3H2O Lưới Pt 1913 Tổng hợp ammoniac: N2 + 3H2 2NH3 Fe/Al2O3/K2O 1923 Tổng hợp methanol CO + 2H2 CH3OH Cu, ZnO 1930 Tổng hợp Fischer-Tropsch Fe/K/CuO, CO + H2 → Hydrocacbon C1 – C30 Co/Kieselgur 1920Các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu thực vật Ni/Kieselgur, Ni 1940 Raney 1936Cracking xúc tác: C20 ÷ C30 → C8 ÷ C16 SiO2, Al2O3 1942 1937 Oxi hóa etylen thành etylen oxit: Ag/Al2O3 C2H4 + O2 → C2H4O 1942 Alkyl hóa parafin C3H6 + C4H10 → C7H16 H2SO4, HF 1938Tổng hợp oxo: Alken + CO/H2 → aldehit Cacbonyl coban (xúc 1946 tác đồng thể) 1950 Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome hóa Pt/Al2O3 1955 Trùng hợp khối: nC2H4 → polyetylen TiCl3, AlR3 1960 Tổng hợp Wacker: C2H4 + H2O → CH3CHO PdCl2 (đồng thể) 1963 Oxi hóa ammoniac: Bi-phosphomolipdat C3H5 + NH3 + 3/2O2 → CH2 = CH – CN + 3H2O 1964Oxy clo hóa: CuCl2 (đồng thể) 1969 C2H4 + HCl + O2 → C2H4Cl2 + H2O 1964Cracking xúc tác, hydrocracking Zeolit X, Y 1968 1960 Hydrodesunfua hóa RS + 2H2 → H2S + RH2 CoMo/Al2O3 1967 Reforming với xúc tác đa kim loại Pt-Re, Pt-Ir-Cu 1976Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa CO Pt, Pd/Al2O3, 1981 hydrocacbon, khử NO Rh/Al2O3 1980Xúc tác chọn lọc cho phản ứng giảm thiểu NO VOx, TiO2, zeolite 1995 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O 1980Phản ứng chọn lọc hình dáng (ví dụ: Sản xuất etyl Zeolit (ví dụ ZSM-5) 1995 benzene C6H5C2H5) Từ năm 50 kỷ 20, hai kiện quan trọng phát triển xúc tác là: - Thứ nhất, sử dụng xúc tác số lượng lớn làm tang vận tốc phản ứng, cho phép tiến hành phản ứng điều kiện mềm nhiệt độ tháp áp suất không lớn - Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tang khả tiếp xúc pha chất xúc tác chất phản ứng Phản ứng tiến hành liên tuc, suất cao Những hướng phát triển xúc tác thời gian tới khuynh hướng cải tiến sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác Tiến hành phản ứng điều kiện mềm - Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng, xúc tác enzym, zeolite - Dùng thiết bị hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác - Cải tiến thiết bị xúc tác để tăng cường tiếp xúc xúc tác chất phản ứng Ngày nay, xúc tác ứng dụng nhiều ngành cơng nghệ hóa học, đặc biệt ngành lọc - hóa dầu, gần hầu hết phản ứng có xúc tác tham gia Và ngành khác cơng nghệ thực phẩm, hóa dược, chất dẻo, polyme có sử dụng chất xúc tác 1.3 Một số khái niệm liên quan đến xúc tác 1.3.1 Hoạt độ xúc tác Đại lượng quan trọng phản ứng xúc tác hoạt độ (activity) chất xúc tác Hoạt độ xúc tác đo biến đổi khối lượng chất đầu tham gia phản ưng (hoặc lượng sản phẩm tạo thành) đơn vị thời gian đơn vị lượng chất xúc tác A = wk - wo(1+ϕ ) Trong đó: wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa tốc độ phản ứng diễn theo đường mở tương tác với chất xúc tác (mol/cm3.s) wo – tốc độ phản ứng khơng có chất xúc tác tham gia (mol/cm3.s) ϕ phần thể tích bị chiếm chất xúc tác lấp đầy tác chất Trong tuyệt đại đa số trường hợp xúc tác dương (chúng ta không xem xét tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai biểu thức nhỏ so với số hạng thứ nhất, bỏ qua Hoạt độ xúc tác nhằm đánh giá chất lượng xúc tác độ bền (độ ổn định) xúc tác Hoạt độ chất xúc tác rắn tăng làm tăng hoạt tính cho đơn vị bề mặt Hoạt độ thường bị thay đổi trình phản ứng 1.3.2 Độ chọn lọc xúc tác Cùng với hoạt độ, độ chọn lọc (selectivity) – khả chất xúc tác thúc đẩy hướng chuyển hố đồng thời xảy hệ phản ứng – đặc trưng quan trọng chất xúc tác Vai trò độ chọn lọc ngày tăng với việc sử dụng ngày rộng rãi hệ phản ứng xúc tác ngành công nghiệp Độ chọn lọc cao chất xúc tác giúp cho nhà sản xuất công nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sản phẩm Chính vậy, độ chọn lọc trở nên lĩnh vực nhà nghiên cứu xúc tác quan tâm Độ chọn lọc thường biểu diễn tỉ số tốc độ phản ứng (tạo sản phẩm) mong muốn tổng tốc độ tất phản ứng xẩy với tham gia (các) chất đầu: S = v/Σvi Đại lượng S phương trình gọi độ chọn lọc vi phân để phân biệt với độ chọn lọc tích phân S’ xác định tỉ số hiệu suất sản phẩm mong muốn q tổng sản phẩm tạo thành: S’ = q/Σqi Độ chọn lọc có ba loại khác Loại thứ độ chọn lọc phản ứng hỗn hợp, ví dụ độ chọn lọc oxi hoá hiđrocacbon hỗn hợp Độ chọn lọc loại thứ hai độ chọn lọc hệ phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo hướng đehiđro hoá hay hướng đehiđrat hoá ancol Trong hai trường hợp độ chọn lọc biểu diễn phương trình (S = v/Σvi) Độ chọn lọc loại thứ ba độ chọn lọc phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen phản ứng hiđro hoá axetilen thành etilen etan Trong trường hợp phương trình biểu diễn độ chọn lọc có dạng: S = (v – v2)/v1 1.3.3 Một số thuyết chất xúc tác Thuyết hợp chất trung gian: Thuyết hợp chất trung gian thuyết xúc tác Clement Desormes Sabatir để xuất Theo thuyết này, phản ứng diễn dạng qua hình thành hợp chất trung gian Từ đó, giúp cho suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác tương tác với chất phản ứng Thuyết hợp chất bề mặt: Thuyết hợp chất bề mặt Boreskow, Temkin đề xuất phát triển Theo thuyết này, xem trình xúc tác tập hợp giai đoạn luân phiên, hình thành hợp chất phá hủy chúng giải phóng sản phẩm Tuy nhiên, thuyết vấn đề tồn Thuyết trung tâm hoạt động: Dựa quan điểm cho bề mặt chất rắn không đồng Taylor đưa giả thuyết phản ứng xúc tác xảy điểm riêng rẽ bề mặt gọi trung tâm hoạt động Thuyết Taylor có giá trị lý thuyết định Thuyết đa vị: Thuyết đa vị xúc tác dị thể Balandin dự thảo năm 1929 Thuyết xuất phát từ nguyên lý tương ứng cấu tạo xếp nguyên tử bề mặt chất xúc tác phân tử chất phản ứng tương ứng lượng liên kết Theo thuyết này: Trung tâm hoạt động chất xúc tác tập hợp số xác định trung tâm hấp phụ phân bố bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học phân tử bị chuyển hóa Có hình thành phức đa vị hấp phụ phân tử phản ứng trung tâm hoạt động Kết dẫn đến phân bố lại liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng Thuyết tập hợp hoạt động: Thuyết tập hợp hoạt động Kobosew dự thảo năm 1939 Thuyết xây dựng quan điểm cho chất (vật) mang hoạt tính xúc tác chất vơ định hình (khơng kết tinh) gồm số ngun tử bề mặt khơng có hoạt tính xúc tác vật mang Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động chưa thừa nhận Thuyết điện tử: Pissarshewski người dự thảo thuyết điện tử xúc tác vào năm 1916 Thuyết bị lãng quên đến cuối năm 1940 nhiều người ý lại Liên Xô trước Thuyết điện tử dựa quan điểm cho hấp phụ phân tử chất phản ứng chất xúc tác phụ thuộc vào phân bố mức lượng bên tinh thể chất xúc tác bề mặt chúng Việc khảo sát số lý thuyết xúc tác cho thấy lý thuyết xúc tác dị thể chưa có thống quan điểm vấn đề Các thuyết có tính chất định hướng số phản ứng 1.4 Chất xúc tác dị thể 1.4.1 Đặc trưng xúc tác dị thể - Tính đặc thù: Xúc tác tượng đặc thù chất xúc tác có tính đặc thù cao Hoạt tính xúc tác khơng nên xem tính chất vạn chất mà xem xét phản ứng định Rất nhiều chất xúc tác thể hoạt tính một nhóm phản ứng định Điển hình chất xúc tác sinh học – enzim Trong đa số trường hợp enzim xúc tác cho chuyển hoá hợp chất định số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, chí xúc tác cho chuyển hoá số đồng phân hợp chất mà thơi - Tính đa năng: Bên cạnh đó, có số chất xúc tác hoạt động nhiều phản ứng khác Ví dụ: axit rắn chất xúc tác cho loạt phản ứng cracking, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá ancol, ankyl hoá nhiều phản ứng khác; xúc tác sở kim loại Ni hoạt động phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh chất xúc tác đa kể hoạt tính chúng thể khác nhiều chuyển hoá cụ thể hợp chất khác - Tính đa dạng: Thành phần hố học chất xúc tác đa dạng; nói, hầu hết nguyên tố bảng tuần hồn ngun tố chất xúc tác cấu tử chất xúc tác Chất xúc tác dạng ngun tố, ví dụ xúc tác kim loại kim loại chất mang trơ; dạng hợp chất đơn giản oxit, sunfua …; dạng hợp chất phức tạp phức chất mà dạng hợp chất sinh-hữu phức tạp nhiều enzim - Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm quan trọng tượng xúc tác là, dù tham gia vào tương tác trung gian với tác chất, chất xúc tác bảo tồn thành phần hố học Hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến biến thiên lượng tự chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ chất xúc tác khơng thể làm thay đổi vị trí cân phản ứng hố học Điều có nghĩa gần trạng thái cân chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch Giúp rút ngắn thời gian đạt trạng thái cân 1.4.2 Phân chia giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể tiến hành bề mặt tiếp xúc pha nên phức tạp, để nghiên cứu phải chia thành giai đoạn 1.4.2.1 Phân chia làm ba giai đoạn Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác Giai đoạn II: Phản ứng bề mặt xúc tác (A→B) Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B khỏi môi trường phản ứng 1.4.2.2 Phân chia làm năm giai đoạn Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt khoảng l (l = dtb phân tử bị hấp phụ) Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác Giai đoạn III: Phản ứng bề mặt xúc tác (A→B) Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm B môi trường phản ứng 1.4.2.3 Phân chia làm bảy giai đoạn Ta biết xúc tác rắn, xốp không bề mặt phẳng, bao gồm mao quản lớn, trung bình bé, tạo nên bề mặt riêng xúc tác Vì vậy, ta có hai giai đoạn khuếch tán chất phản ứng sản phẩm Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng A vào mao quản Giai đoạn III: Hâp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B) Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm B khỏi bề mặt xúc tác Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm B khỏi mao quản Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm B môi trường phản ứng Giữa giai đoạn khuếch tán chất phản ứng (giai đoạn II) giai đoạn khuếch tán sản phẩm (giai đoạn VI) có khác biệt rõ rệt cấu tạo A khác B 1.5 Chất xúc tác dị thể cho trình cracking 1.5.1 Các chất xúc tác dị thể cho trình cracking Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp: 200 đến 300 0C, dễ chế tạo Nhược điểm xúc tác bị mát tạo phức với hydrocacbon nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc xúc tác nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất chất lượng xăng thấp Aluminosilicat vơ định hình Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonite, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác có hoạt tính cao Hiện chủ yếu sử dụng zeolite xúc tác aluminosilicate chứa zeolite Ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolite (thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolite aluminosilicat) Ưu điểm loại xúc tác chứa zeolite giảm giá thành xúc tác zeolite tổng hợp đắt Dễ dàng tái sinh xúc tác trình phản ứng cốc tạo thành bám bề mặt chất mang ( alumino-silicat), không chui vào mao quản zeolite, điều cho phép q trình đốt cháy cốc xảy thuận tiện triệt để Hiện công nghiệp sử dụng chủ yếu zeolite X,Y có kích thước mao quản rộng (8 đến 10 Å) để chế tạo xúc tác dung cho cracking phân đoạn rộng nặng Ngồi cịn sử dụng loại zeolite mao quản trung bình ZSM-5, ZSM-11 Các xúc tác điều chế dạng hạt vi cầu để sử dụng cho trình cracking với lớp giả sôi (FCC) dạng cầu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC) *So sánh hai loại xúc tác sử dụng Aluminosilicat Zeolit -Là chất vơ định hình -Là chất kết tinh -Hiệu suất xăng thu 55,5% -Hiệu suất xăng thu 62% (tiết kiệm -Hàm lượng cốc 5,6% 20% dự trữ dầu mỏ) -Cốc 4,1% Zeolit làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian xử lý nguyên liệu So sánh vận tốc phản ứng sử dụng hai loại xúc tác trên: Cracking Alumminosilicat Zeolit Y (chứa Tỷ lệ (13%Si) Re) n-C16H34 60 đơn vị 1000 đơn vị 17 lần 140 2370 17 190 2420 13 205 953 4,7 1.5.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Có nhiều ý kiến tranh luận chế phản ứng cracking xúc tác, song phổ biến cách giải thích theo chế ion cacboni Ta lấy ví dụ điển hình phản ứng cracking n-alkan Ví dụ: n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 E(kcal/mol) 36 29 24 Như vậy, mạch dài độ bền liên kết mạch yếu, trình cracking dễ thực 10 Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo thành ion cacboni, ví dụ cracking n-Hexan, ion cacboni tạo thành n-parafin hấp thụ trung tâm axit Lewis xúc tác Điện tích dương không cacbon bậc Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Sự chuyển dời ion cacboni xác định độ ổn định ion Theo nguyên tắc: C+ baä c >C+ baä c >C+ bậ c1 →  độổ n định giả m dầ n Ion cacboni C+ tạo chuyển dời theo phản ứng sau: Giai đoạn 3: Giai đoạn đứt mạch Sự đứt mạch xảy vị trí β so với cacbon mang điện tích, đee tạo thành chất trung hòa ion cacboni có số C nhỏ hơn: Hiện nay, nhóm tác giả C Naccache (Pháp) đưa chế tạo sản phẩm trung gian vịng xyclopropan Ví dụ: cracking n-hexan: Giai đoạn 1: tạo ion cacboni Giai đoạn 2: Tạo sản phẩm: * Cracking alkyl benzene C6H5-C2H5 C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 E (kcal/mol) 50 34 11 C6H5-CH(CH3)-CH2-CH3 C6H5-CH(CH3)2 Ví dụ: 19 17,5 (nếu đứt vị trí β khơng thể vịng benzene) - Trong dãy đồng đẳng benzene, mạch bên dài tốc độ đứt mạch xảy lớn dễ - Các nhóm CH3, C2H5 khó bị đứt khỏi nhân thơm (vì lượng liên kết lớn, khó tạo CH3+ C2H5+ (xăng cracking xúc tác chứa nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn) * Cracking olefin theo C Naccache: Đứt mạch xảy sau phản ứng: C=CCCC + H+CH3CH+CH2CH2CH3CH3CH=CH2 + CH2=CH2 + H+ trùng hợp trước sau đứt mạch: 2C5= C10= C3= + C7= C7= C3= + C4= * Cracking xycloparafin: Thí dụ, cracking xyclohexan xảy theo sơ đồ sau: Như vậy, sau cracking ta thu sản phẩm vòng nhỏ hơn, vịng đói 1.5.3 Vai trị chất xúc tác dị thể cho q trình cracking Xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng, từ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ví dụ, có mặt xúc tác 400 đến 500 0C, olefin chuyển hóa nhanh 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt Ngồi ra, xúc tác cịn có tính chọn lọc, có khả làm tăng hay chậm khơng đồng loại phản ứng, có nghĩa hướng phản ứng theo chiều có lợi Áp dụng 12 Bài báo liên quan: “Preparation of hierarchical y zeolite catalysts for improved performance in the fluid catalytic cracking of residues” https://doi.org/10.47800/PVJ.2021.08-04 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết nghiên cứu đánh giá xúc tác zeolite Y đa mao quản cho trình cracking nguyên liệu cặn dầu nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Kết nghiên cứu cho thấy, sau xử lý acid, kiềm điều kiện tối ưu (EDTA 0,1 M NaOH 0,1 M) bền hóa trao đổi với ion lanthanum ammonium, xúc tác zeolite Y đa mao quản thu có diện tích bề mặt mao quản trung bình đạt 140 m 2/g, phân bố mao quản trung bình tập trung khoảng 14 nm, tính chất acid cải thiện (2.474 µmol NH 3/g) Hoạt tính zeolite Y đa mao quản đánh giá hệ thiết bị SCT-MAT (Short-Contact-Time Microactivity Test) Grace Mẫu xúc tác DMQ-Y chế tạo sở zeolite Y đa mao quản sau giảm hoạt tính cho độ chuyển hóa đạt khoảng 74% khối lượng, hiệu suất sản phẩm có lợi xăng propylene đạt 48% khối lượng 7% khối lượng So với hệ xúc tác thương mại loại (GRX-3, Grace), hệ xúc tác DMQ-Y cho hiệu suất propylene cao khoảng 2% khối lượng Kết cho thấy mao quản trung bình xúc tác zeolite Y đa mao quản tăng khả cracking phần nặng thành sản phẩm có lợi, đồng thời hạn chế chuyển hóa thứ cấp không mong muốn, giúp nâng cao hiệu suất propylene Giới thiệu: Q trình cracking xúc tác tầng sơi (FCC) q trình chuyển hóa quan trọng, sử dụng rộng rãi nhà máy lọc dầu để chế biến phân đoạn cặn nặng dầu thô thành sản phẩm có giá trị kinh tế cao như: nhiên liệu cho giao thông vận tải propylene cho tổng hợp hóa dầu [1] Xúc tác cracking (xúc tác FCC) đóng vai trị định đến hiệu hoạt động phân xưởng FCC Xúc tác FCC gồm hợp phần pha hoạt tính zeolite Y pha Zeolite Y thành phần quan trọng xúc tác FCC, chiếm khoảng từ 10 - 50% khối lượng xúc tác định đến khả cracking xúc tác hiệu suất sản phẩm xăng khí [1, 2] Thành cơng zeolite Y bắt nguồn từ tính chất độc đáo loại vật liệu này: hoạt độ acid mạnh, độ bền thủy nhiệt cao tính chọn lọc hình dạng tạo hệ thống vi mao quản đồng [3] Tuy nhiên, kênh vi mao quản có kích thước nhỏ ( 10 o) mẫu LaHY-0,1AT giảm mạnh so với mẫu NaY-0,1AT (trước trao đổi ion nung) Song peak đặc trưng thể sắc nét, đường thấp phẳng chứng tỏ cấu trúc tinh thể mẫu LaHY-0,1AT bảo tồn Tính chất acid xúc tác đóng vai trị quan trọng q trình cracking hydrocarbon Phần lớn phản ứng cracking hydrocarbon xúc tiến tâm acid theo chế ion carbonium Do đó, ảnh hưởng q trình bền hóa đến tính chất acid đặc trưng kỹ thuật giải hấp phụ ammonia theo chương trình nhiệt độ (NH -TPD) kết hợp với phân tích thành phần nguyên tố phương pháp ICP-OES NH3 -TPD cung cấp thông tin độ acid tổng độ mạnh tâm acid ICP-OES cung cấp thông tin thành phần nguyên tố hàm lượng La, Na, tỷ số Si/Al Đây thông số ảnh hưởng đến tính chất acid zeolite Kết trình bày Hình Bảng Bảng Thành phần hóa học tính chất acid mẫu zeolite Y đa mao quản trước sau bền hóa Hình cho thấy mẫu zeolite đa mao quản sau xử lý acid, kiềm NaY-0,1AT có chứa tâm acid yếu trung bình với peak giải hấp phụ rộng, tập trung khoảng 280 oC Số lượng tâm acid tính tốn từ diện tích peak giải hấp phụ nhân với hệ số chuẩn Kết cho thấy mẫu NaY-0,1AT có số lượng tâm acid nhỏ, khoảng 1.098 µmol NH 3/g Kết phù hợp mẫu NaY-0,1AT chưa chuyển dạng proton (H) nên tính chất acid lực số lượng tâm acid Kết phân tích thành phần nguyên tố cho thấy mẫu NaY18 0,1AT chứa 5% khối lượng Na tinh thể dẫn đến số lượng tâm acid thấp Na+ bù điện tích khung mạng khơng tạo tâm acid [1, 3] Hình Phổ XRD mẫu NaY-0,1AT Hình Đường giải hấp phụ ammonia LaHY-0,1AT mẫu NaY-0,1AT LaHY-0,1AT Sau bền hóa với La chuyển dạng proton (H), tính chất acid mẫu LaHY0,1AT cải thiện mạnh mẽ lực số lượng tâm acid Từ Hình 5, thấy đường giải hấp phụ NH3-TPD mẫu LaHY-0,1AT thể peak giải hấp phụ khoảng 250 oC 390oC tương ứng với tâm acid yếu mạnh Số lượng tâm acid tổng tăng vọt, đạt 2.474 µmol NH3/g, gấp lần so với mẫu trước bền hóa NaY-0,1AT (Bảng 2) Kết phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, ion La3+ NH4+ chủ yếu trao đổi với ion Na+ khung mạng để hình thành tâm acid tỷ số Si/Al gần không bị ảnh hưởng (khoảng - 4,1) Điều chứng tỏ quy trình trao đổi ion áp dụng hiệu quả, giúp loại bỏ ion Na + khoảng 0,4% khối lượng tăng cường tính acid Như vậy, chế tạo bền hóa thành cơng zeolite Y đa mao quản phù hợp cho mục đích ứng dụng làm xúc tác cracking cơng nghiệp Bước tiếp theo, nhóm tác giả đánh giá hiệu xúc tác mẫu zeolite đa mao quản LaHY-0,1AT trình cracking cặn dầu nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác Để đánh giá hiệu xúc tác zeolite Y đa mao quản, mẫu LaHY-0,1AT phối trộn tạo hạt với chất trơ SiO với tỷ lệ 50% LaHY-0,1AT: 50% SiO Mẫu xúc tác thu ký hiệu DMQ-Y hoạt tính xúc tác DMQ-Y phản ảnh trực tiếp hiệu cracking zeolite Y đa mao quản chất trơ khơng có hoạt tính Kết đặc trưng cho thấy mẫu xúc tác DMQ-Y có diện tích bề mặt tổng (SBET) diện tích bề mặt mao quản trung bình (Smeso) đạt khoảng 273 m 2/g 127 m2/g, tương đương với mẫu xúc tác GRX-3 Grace phát triển sở zeolite Y đa mao quản (S BET = 350 m2/g Smeso =100 m2/g) [8] Phản ứng thực hệ thiết bị SCT-MAT, sử dụng nguyên liệu cặn nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu g/g, nhiệt độ phản ứng 520 oC Kết tổng hợp Bảng Bảng cho thấy mẫu xúc tác DMQ-Y có hiệu cracking tốt với mẫu nguyên liệu cặn dầu nặng Độ chuyển hóa mẫu DMQ-Y ban đầu (fresh) đạt khoảng 80% khối lượng Sau xử lý thủy nhiệt 732 oC 100% nước, độ chuyển hóa giảm xuống cịn 74% (steamed), tương ứng với mức giảm khoảng 7,5% Kết chứng tỏ hiệu bền hóa zeolite Y đa mao quản phát huy tác dụng, giúp nâng cao độ bền hoạt tính điều kiện thủy nhiệt khắc nghiệt Đáng ý độ chuyển hóa cao mẫu DMQ-Y, fresh steamed, khả cracking phân đoạn nặng (HCO) Thực tế, hiệu suất HCO xúc tác fresh steamed DMQ-Y 5,5 9,9% khối lượng 19 Theo kết nghiên cứu Garcıa-Martınez et al [4, 8] hệ xúc tác đa mao quản GRX3, việc đưa thêm hệ thống mao quản trung bình vào tinh thể zeolite Y giúp cải thiện khuếch tán phân tử tăng khả cracking phần nặng (bottoms), qua nâng cao hiệu xúc tác thử nghiệm Nhà máy Lọc dầu CountryMark (Mỹ) Như vậy, hiệu cracking vượt trội mẫu xúc tác DMQ-Y đến từ có mặt mao quản trung bình tính chất acid cải thiện zeolite Y đa mao quản Xét mặt hiệu suất sản phẩm, thấy xúc tác DMQ-Y ban đầu (fresh) cho hiệu suất xăng, LPG propylene đạt khoảng 50% khối lượng, 26% khối lượng 7% khối lượng Sau giảm hoạt tính, hiệu suất xăng LPG giảm khoảng - đơn vị hiệu suất propylene gần không đổi Đáng ý hiệu suất propylene xúc tác DMQ-Y cao so với dòng xúc tác FCC thương mại (GRX-3, hiệu suất propylene 5% khối lượng) [1, 8] Kết chứng tỏ có mặt mao quản trung bình giúp trình khuếch tán phân tử cải thiện Các phân tử propylene hình thành nhanh chóng khuếch tán khỏi xúc tác, hạn chế q trình chuyển hóa thứ cấp khơng mong muốn hiệu suất propylene tăng so với xúc tác FCC thông thường Bảng Kết đánh giá hiệu xúc tác DMQ-Y với mẫu nguyên liệu cặn dầu nặng từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Kết luận Trong nghiên cứu này, zeolite Y đa mao quản chế tạo thành công phương pháp xử lý acid, kiềm bền hóa trao đổi ion với lanthanum ammonium Điều kiện tối ưu để tạo mao quản trung bình xử lý mẫu NaY dung dịch EDTA 0,1 M để tách bớt Al khung mạng, sau xử lý dung dịch NaOH 0,1 M để tách chọn lọc Si, hình thành kênh mao quản trung bình Sản phẩm zeolite Y đa mao quản có bề mặt mao quản trung bình đạt 140 m2/g, phân bố mao quản trung bình tập trung khoảng 14 nm, tính chất acid tăng cường (2.474 µmol NH3/g) Kết đánh giá hoạt tính xúc tác cho thấy, xúc tác DQM-Y chế tạo sở zeolite Y đa mao quản giúp nâng cao khả cracking phân đoạn cặn nặng nhờ có mặt mao quản trung bình tính chất acid cải thiện Đồng thời, có mặt mao quản trung bình giúp hạn chế phản ứng thứ cấp không mong muốn, giúp nâng cao hiệu suất propylene Độ chuyển hóa sau giảm hoạt tính đạt khoảng 74% khối lượng, hiệu suất sản phẩm có lợi xăng propylene đạt 48% khối lượng 7% khối lượng So với dòng xúc tác FCC loại GRX-3, xúc tác DMQ-Y giúp tăng hiệu suất propylene thêm khoảng 2% khối lượng Kết cho thấy zeolite Y đa mao quản loại vật liệu tiềm để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp nhằm nâng cao hiệu cracking nguyên liệu cặn dầu nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất KẾT LUẬN 20 Thông qua tiểu luận giúp cho thân hiểu thêm sở lí thuyết chất xúc tác dị thể, khái niệm, phân loại chất xúc tác, đặc trưng chất xúc tác dị thể, khái niệm hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc xúc tác, thuyết xúc tác,…Biết vai trò xúc tác dị thể trình cracking Các chất xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng, nhờ có xúc tác mà phản ứng thực nhiệt độ thấp Đồng thời chất xúc tác làm tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) Chính q trình cracking xúc tác xem trinh chủ yếu để sản xuất xăng cho tơ, số cho máy bay q trình khơng thể thiếu nhà máy lọc dầu Đồng thời thông qua phần áp dụng ta hiểu thêm chất xúc tác zeolite Y đa mao quản loại vật liệu tiềm để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp nhằm nâng cao hiệu cracking nguyên liệu cặn dầu nặng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Việt Nam 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình Xúc tác dị thể, TP Hồ Chí Minh, 2006 [2] Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Động hóa học xúc tác, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội, 1991 [3] PGS TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ dầu khí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2006 [4] Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2006 [5] Mai Hữu Khiêm, Bài Giảng Kỹ thuật xúc tác, NXB ĐHQG TP Hồ Chí Minh, 2012 [6] Charles N Satterfields, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGrawHill, Inc., 1991 [7] James G Speight, The chemistry and technology of petroleum, Chemical Industry, 2006 [8] R A van Santen and J W niemantsverdriet, Chemical Kinetics and Catalysis: Fundamental and applied catalysis , Plenum Press, New York, 1995 [9] Zhao, J., Wang, G., Qin, L., Li, H., Chen, Y., & Liu, B., “Synthesis and catalytic cracking performance of mesoporous zeolite Y”, Catalysis Communications, 73, 98–102, 2016 [10] E.T.C Vogt and B.M Weckhuysen, “Fluid catalytic cracking: Recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis”, Chemical Society Reviews, Vol 44, pp 7342 - 7370, 2015 [11] Vu Xuan Hoan, Ngo Thuy Phuong, Tran Van Tri, Dinh Duc Manh, Dang Thanh Tung, Vu Duy Hung, Tran Thi Nhu Mai, Oliver Busse, Jan J Weigand, “Preparation of hierarchical y zeolite catalysts for improved performance in the fluid catalytic cracking of residues”, tạp chí dầu khí, Vol 8, 35-42, 2021 22 ... chất xúc tác, đặc trưng chất xúc tác dị thể, khái niệm hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc xúc tác, thuyết xúc tác, …Biết vai trị xúc tác dị thể q trình cracking Các chất xúc tác có tác dụng làm giảm lượng... tìm cách sử dụng hệ xúc tác dị thể Ở tiểu luận này, tìm hiểu sở lí thuyết vai trò chất xúc tác dị thể q trình cracking Tổng quan lí thuyết 1.1 Khái niệm phân loại xúc tác Thuật ngữ ? ?xúc tác? ??... cho thấy lý thuyết xúc tác dị thể chưa có thống quan điểm vấn đề Các thuyết có tính chất định hướng số phản ứng 1.4 Chất xúc tác dị thể 1.4.1 Đặc trưng xúc tác dị thể - Tính đặc thù: Xúc tác tượng