XÂY DỰNG VÀ GIẢI THÍCH CÁC THÔNG TIN THU ĐƯỢC TỪ GIẢN ĐỒ FROST VÀ POURBAIX CỦA ĐỒNG

TIỂU LUẬN XÂY DỰNG VÀ GIẢI THÍCH CÁC THÔNG TIN THU ĐƯỢC TỪ GIẢN ĐỒ FROST VÀ POURBAIX CỦA ĐỒNG MỞ ĐẦU Giản đồ Frost được dùng trong điện hoá để mô tả mối tương quan độ bền của các trạng thái oxi hoá khác nhau của chất nền (oxidation state diagram). Mỗi giản đồ sẽ tương ứng với một giá trị pH nhất định, vì ứng với mỗi giá trị pH thì các thông số độ bền của từng trạng thái chất nền sẽ khác nhau. Giản đồ Frost là các một đường gấp khúc nối các điểm tương ứng với thế của các cặp. Dựa vào giản đồ Frost có thể nhận biết một cách nhanh chóng các dạng tồn tại bền nhất là các dạng nằm ở cực tiểu của đường biểu diễn, các dạng kém bền nhất là các dạng nằm ở các cực đại của đường biểu diễn mà không cần tính toán. Có thể dự đoán nhanh chiều hướng phản ứng vì các dạng không bền sẽ nằm phía trên các đường thẳng nối liền 2 dạng bền và như thế sẽ bị chuyển hóa thành các dạng nằm trên các đường thẳng nối liền này. Ngược lại dạng bền sẽ nằm phía dưới các đường thẳng nối liền 2 dạng kém bền hơn và như thế sẽ được tạo thành từ 2 dạng kém bền nằm trên các đường thẳng nối liền này. Tuy nhiên giản đồ Frost chỉ xây dựng ở môi trường acid chuẩn (pH=0) hoặc base chuẩn (pH=14), ở các pH khác khó xây dựng. Để nhận biết các dạng tồn tại bền hay không bền của một chất ở các pH khác thì ta sử dụng giản đồ E pH Giản đồ E pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH của môi trường phản ứng. Giản đồ này được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt động học và cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính chất của đơn chất và hợp chất cũng như khả năng chuyển hoá giữa các chất có trong hệ khảo sát. M. Pourbaix là người đầu tiên đưa ra giản đồ này (1945) nên giản đồ này còn gọi là giản đồ Pourbaix. Để hiều rõ hơn về hai loại giản đồ trên thì ở tiểu luận này ta sẽ tìm hiểu về cách xây dựng, ý nghĩa của giản đồ Frost và Pourbaix của Đồng.

NGUYỄN THỊ THU THẢO XÂY DỰNG VÀ GIẢI THÍCH CÁC THÔNG TIN THU ĐƯỢC TỪ GIẢN ĐỒ FROST VÀ POURBAIX CỦA ĐỒNG MỤC LỤC CHƯƠNG I: XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ FROST CỦA ĐỒNG 1.1 Cơ sở lí thuyết 1.2 Xây dựng giản đồ Frost Cu .3 1.2.1 Cách xây dựng giản đồ Frost Cu .3 1.2.2 Đọc giản đồ Frost Cu .4 CHƯƠNG 2: GIẢN ĐỒ POURBAIX CỦA ĐỒNG .5 2.1 Cơ sở lí thuyết 2.2 Xây dựng giản đồ pourbaix Cu .7 2.2.1 Các dạng chất cần xét Đồng bậc oxi hóa .7 2.2.2 Khảo sát cân acid – base 2.2.3 Khảo sát cặp oxi hóa – khử 2.2.4 Đọc giản đồ Pourbaix Cu .12 KẾT LUẬN .13 TÀI LIỆU THAM KHẢO 14 MỞ ĐẦU Giản đồ Frost dùng điện hố để mơ tả mối tương quan độ bền trạng thái oxi hoá khác chất (oxidation state diagram) Mỗi giản đồ tương ứng với giá trị pH định, ứng với giá trị pH thơng số độ bền trạng thái chất khác Giản đồ Frost đường gấp khúc nối điểm tương ứng với cặp Dựa vào giản đồ Frost nhận biết cách nhanh chóng dạng tồn bền dạng nằm cực tiểu đường biểu diễn, dạng bền dạng nằm cực đại đường biểu diễn mà khơng cần tính tốn Có thể dự đốn nhanh chiều hướng phản ứng dạng khơng bền nằm phía đường thẳng nối liền dạng bền bị chuyển hóa thành dạng nằm đường thẳng nối liền Ngược lại dạng bền nằm phía đường thẳng nối liền dạng bền tạo thành từ dạng bền nằm đường thẳng nối liền Tuy nhiên giản đồ Frost xây dựng môi trường acid chuẩn (pH=0) base chuẩn (pH=14), pH khác khó xây dựng Để nhận biết dạng tồn bền hay không bền chất pH khác ta sử dụng giản đồ E - pH Giản đồ E - pH trình bày phụ thuộc giá trị điện cực vào giá trị pH môi trường phản ứng Giản đồ xây dựng sở số liệu nhiệt động học cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính chất đơn chất hợp chất khả chuyển hoá chất có hệ khảo sát M Pourbaix người đưa giản đồ (1945) nên giản đồ gọi giản đồ Pourbaix Để hiều rõ hai loại giản đồ tiểu luận ta tìm hiểu cách xây dựng, ý nghĩa giản đồ Frost Pourbaix Đồng CHƯƠNG 1: XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ FROST CỦA ĐỒNG 1.1 Cơ sở lí thuyết Xét bán phản ứng dạng cặp oxi hoá-khử: Ox + neBiến thiên entanpi tự chuẩn là: =-nFE0 Số electron n tham gia hiệu số bậc oxi hoá chất oxi hoá chất khử: n= (bậc oxi hoá) Ox – (bậc oxi hoá) kh Trị số trục tung là: nE0 = trục hoành trị số bậc oxi hoá Đồ thị nE0=f(bậc oxi hoá) đoạn thẳng nối chất oxi hoá khử, có độ dốc chuẩn cặp Ox/R (là E0) Dạng oxi hoá cặp Ox/R có tính oxi hố mạnh độ dốc dương ngược lại Để thuận tiện, thông thường người ta chọn điểm đặc trưng cho nguyên tử phân tử trung hoà gốc toạ độ Tuy nhiên ta chọn dạng chất khác đặt gốc toạ độ, có dịch chuyển giản đồ độ dốc không thay đổi Xét ngun tố X có ba bậc oxi hố n, m, p (n E02, cân dịch chuyển phía nghịch, Xm+ khơng bền tự chuyển hoá thành Xn+ Xp+ - Ngược lại, M phía đường NP E 01 < E03 < E02, cân dịch chuyển mạnh phía thuận, dạng Mm+ bền Do có Xn+ Xp+ phản ứng tự chuyển dịch thành xm+ - Khi M nằm đường NP E 01 = E02 = E03, cân không dịch chuyển phía nào: dạng tồn - Một ví dụ minh họa khác để xét độ bền cúa chất giản đồ Frost: Ở giản đồ hình (a) tương ứng với trạng thái phản ứng oxi hoá-khử kết hợp (proporationation), ngược lại giản đồ hình (b) tương ứng trạng thái phản ứng tự oxi hốkhử hay khơng bền (disproportionation) Trạng thái C (species) giản đồ hình (a) tương ứng vùng lõm, thể trạng thái oxi hoá bền; trạng thái C giản đồ hình (b) tương ứng vùng lồi, thể trạng thái oxi hoá bền 1.2 Xây dựng giản đồ Frost Cu 1.2.1 Cách xây dựng giản đồ Frost Cu Ta xét tất dạng tồn có đồng pH = sau: Thế điện cực chuẩn (E0, V) E0Cu+/Cu = +0,520V E0Cu2+/Cu = +0,34V E0Cu2+/Cu+ = +0,159V Bán phản ứng oxi hóa – khử Cu+ + e ⇌ Cu(s) Cu2+ + 2e ⇌ Cu(s) Cu2+ + e ⇌ Cu+ Chọn điểm gốc Cu (0,0) ta tính điểm tương ứng có bảng sau: Dạng Bậc oxi hóa ∑(n”-n’)E0n”n’ Cu 0 Cu+ +I +0,52 Cu2+ +II +0,679 Tương tự, xét tất dạng tồn có đồng pH=14 sau: Bán phản ứng oxi hóa – khử Cu2O + H2O + 2e ⇌ 2Cu(s) + 2OHCu(OH)2 + H+ + e ⇌ 1/2Cu2O + 3/2H2O Dạng Bậc oxi hóa ∑(n”-n’)E0n”n’ Cu 0 Thế điện cực chuẩn (E0, V) E0 (Cu2O/Cu) = -0,36V E0 (Cu(OH)2/Cu2O) = 0,7V Cu2O +I -0,36 Cu(OH)2 +II +0,34 Nối cặp điểm lại với ta có đoạn thẳng Độ dốc đoạn thẳng khử chuẩn cặp hợp thành Từ tính tốn ta vẽ Giản đồ Frost Cu pH = pH = 14 Giản đồ Frost Cu 0.8 0.68 0.52 0.6 0.4 0.2 0.34 0 -0.2 0; -0.4 I pH=0 pH=14 II -0.36 -0.6 1.2.2 Đọc giản đồ Frost Cu - Trong môi trường acid, pH = 0: Nếu khơng có tạo phức hết tủa, biết dạng Cu(0), Cu +(I) Cu2+(II) bền môi trường acid dựa vào giản đồ Frost + Độ bền nhiệt động trạng thái bên giản đồ Nằm vị trí thấp giản đồ, độ bền nhiệt động cao Như giản đồ Cu bền mặt nhiệt động + Những dạng chất vùng lồi đường biểu diễn thường bền, thực dị phân Ta xét dựa vào giản đồ trên, thấy môi trường nước Cu +(aq) không bền Cu2+(aq) Cu(r) đặc điểm đặc trưng cho Cu+(aq) nằm phía đường thẳng nối Cu2+(aq) Cu(r) Như có phản ứng: Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(r) - Trong môi trường base, pH = 14: Giản đồ Frost Cu 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 0.68 0.52 0.34 0; I pH=0 pH=14 II -0.36 Như giản đồ trên, môi trường base Cu 2O bền mặt nhiệt động Cu2O nằm đường thẳng nối liền Cu Cu(OH) nên Cu2O bền mặt nhiệt động cịn Cu Cu(OH)2 khơng bền mặt nhiệt động học - Thông tin thu từ giản đồ Frost hình thái điều kiện chuẩn (pH=0 dung dịch acid pH=14 dung dịch base) Thay đổi pH làm thay đổi độ bền tương đối dạng chất Ví dụ: Dưới điều kiện base, dung dịch Cu 2+ khơng tồn tại, thay vào trạng thái kết tủa Cu(OH)2 CHƯƠNG 2: GIẢN ĐỒ POURBAIX CỦA ĐỒNG 2.1 Cơ sở lí thuyết Xây dựng giản đồ E-pH Giản đồ E – pH xây dựng dạng đồ thị để tập hợp thông tin liên quan đến cân xuất dạng chất khác nguyên tố bậc oxy hóa khác Các dạng chất tạo thành phản ứng acid – base phản ứng oxi hóa – khử Trên giản đồ cần làm bật vùng bền (vùng trội) dạng chất tham gia phản ứng qua giá trị E pH Như vậy, phương trình hóa học biểu diễn cân dạng chất tham gia phản ứng phải xét cặp thuộc hai loại phản ứng sau: Khi cặp dạng chất xét có nguyên tố với bậc oxi hóa cặp acid – base, phương trình diễn với trao đổi proton có dạng: aAcid ⇌ bBase +mH+ (K) Điều kiện cân acid base theo định luật tác dụng khối lượng: K  (a Base ) b (a H ) m / (a Acid )a mpH  pK  lg(a Base ) b / (a Acid )a Do đó: Khi cặp dạng chất xét có nguyên tố có bậc oxy hóa khác cặp oxy hóa khử, phương trình diễn với bán phản ứng có trao đổi electron (và có proton khơng) có dạng: yOx  qH   ne   �  z Kh Điều kiện cân dạng Ox dạng Kh theo định luật Nernst: EE Ox /Kh q 0, 06 (a Ox ) y  0, 06 pH  lg n n (a Kh ) z Để xây dựng giản đồ, kẻ đường cong biểu thị cân dạng chất theo cặp khảo sát, cuối giữ lại đường phân chia (biểu diễn cân xét) chất chiếm ưu Các hệ thức có liên quan thiết lập phụ thuộc vào tính chất vật lý dạng chất tham gia phản ứng (ở trạng thái khí, rắn hay dung dịch), quy ước sau áp dụng tùy thuộc vào chất cân Để khảo sát hệ, trước tiên phải quy ước tổng chất dung dịch theo quy ước sau: Quy ước I: Ia) Khi chất xét khơng phải pha rắn tất dạng chất tồn đồng thời quy ước tổng nồng độ nguyên tố xét phải tổng nồng độ dạng chất Ib) Khi có nhiều pha rắn tồn tại, quy ước nồng độ toàn phần cực đại bao gồm độ hòa tan đơn chất rắn có độ hịa tan khơng giống Những cân hay gặp thuộc loại sau: * Cân đồng thể với chất dạng dung dịch Trường hợp cần thêm quy ước thứ hai: Quy ước II: Các hoạt độ coi gần với nồng độ tỉ số [Base] b/[Acid]a [Ox]y/[R]z gán trị số quy ước Trong đa số trường hợp a = b = y = z = 1, tỉ số 1: đường thẳng biểu thị giản đồ chia thành hai vùng trội hai dạng chất *Cân dị thể chất tan chất rắn: nồng độ xuất cân nồng chất tan Nồng độ xác đinh thoe quy ước Ib mà khơng cần dùng thêm quy ước khác Do đường cong biểu thị giản đồ E – pH xác định ranh giới đơn chất rắn chất tan *Cân dị thể hai chất rắn: trường hợp hay gặp loại oxy hóa – khử Các hoạt độ hai chất có giá trị điều kiện cân xảy khi: q E  E 0Ox / Kh  0, 06 pH n Đường thẳng biểu thị tập hợp điểm (E, pH) mà có hai pha rắn tồn Ở điểm không nằm đường thẳng có hai chất rắn tồn tại: đường thẳng phân chia vùng bền hai chất rắn * Cân dị thể chất tan chất khí: trường hợp cần có thêm quy ước thứ ba: Quy ước III: Phải cố định giá trị áp suất chất khí tham gia phản ứng, cịn nồng độ chất tan theo quy ước I 2.2 Xây dựng giản đồ pourbaix Cu 2.2.1 Các dạng chất cần xét Đồng bậc oxi hóa Chất Cu Cu+ Cu2O Cu2+ Cu(OH)2 Bậc oxi hóa I I II II 2.2.2 Khảo sát cân acid – base Khảo sát cân acid – base dạng có bậc oxi hóa Đối với cân bằng, tra cứu số liên quan đến khối lượng, chọn nồng độ chất tan theo quy ước trên, từ xác định trị số pH làm ranh giới chất rắn cân dị thể Theo quy ước, nồng độ tổng cộng Cu+ Cu2+ tối đa 10-2 mol.l-1 Các cân acid – base dị thể: 2Cu   2OH  � Cu O  H 2O, 15 PS  � Cu  � OH  � � �� � �  10 I Giả thiết đồng dung dịch tồn chủ yếu dạng Cu+ [Cu+ ] = 10-2 mol.l-1  OH- ≥ 10-13 mol.l-1  Cu2O tồn pH ≥ 20 PS  � Cu 2 � OH  � � �� � � 10 Cu 2  2OH  � Cu(OH) , II Giả thiết đồng dung dịch tồn chủ yếu dạng Cu2+ [Cu2+ ] = 10-2mol.l-1  [OH-]2 ≥ 10-18 mol.l-1  Cu(OH)2 tồn pH ≥ 2.2.3 Khảo sát cặp oxi hóa – khử Các dạng chất có bậc oxi hóa khác đồng xếp cột Các dạng chất có bậc oxi hóa giống đồng xếp hàng (cân acid – base) có pH tăng từ trái sang phải xác định pH có kết tủa: Dựa vào sơ đồ này, để xét cặp Cu (II)/Cu(I) cần phải khảo sát miền pH: pH 5 ; xét cặp Cu(I)/Cu(0) phải khảo sát miền pH pH1 Biết E0 Cu2+/Cu+ = 0,16V E0 Cu+/Cu = 0,52V Cu (II) / Cu (I) pH < Cu 2         e     �     Cu  E  II  /  I   E o Cu 2 / Cu      0, 06 lg � Cu 2 �� / Cu  � � �� � Mà [Cu2+]/[Cu+] = � E  II  /  I  = E o Cu 2 / Cu   0,16V ( đường số 1) 1 Cu(OH)  H   e  � E  II  /  I   E o Cu ( OH ) /Cu O Cu 2O  H 2O     0,06 lg � H � � � E  II  /  I   E o Cu 2 /Cu      0, 06 lg PS / PS [OH  ] II Ngoài E(II)/(I) = 0,7 - 0,06.pH ( đường số 3) I E o Cu (OH )  E Cu /Cu O 2 /Cu   0, 06 lg PS II PS K e I Vì � E o Cu (OH ) / Cu O  0,16  0, 06.lg 10 20 10 15.1014  0, 7V Đường biểu diễn E (II)/(I) theo pH 0.45 E (II)/ (I) 0.34 0.28 0.22 0.4 0.4 0.34 0.34 0.35 0.28 0.3 0.28 0.22 0.25 E (II)/(I) pH 0.20.16 0.22 0.16 0.15 0.1 0.05 0 pH Cu (I) / Cu (0) pH 1 Cu O  H   e  � Cu  H 2O E I/0  E Cu O/Cu  0, 06 lg[H  ] E (I)/(0)  E Cu  /Cu  0, 06 lg(PS [OH  ]) I Ngoài E I/0  0, 46  0, 06pH E Cu O/Cu  E Cu  /Cu  0, 06 lg PS / K e I Vì 10 Các giá trị tượng ứng: + pH = : E (I)/(0) = 0,4 V + pH = : E (I)/(0) = 0,16 V   E  I  / 0  0  pH   7, 67 (đường số 5) Đường biểu diễn E (I)/(0) theo pH 0.45 0.4 0.4 0.4 0.35 0.34 E (I)/(0) 0.3 0.28 0.25 0.22 0.2 0.15 0.16 0.1 0.05 0 pH 11 Biểu đồ biểu thị phụ thuộc E (II)/(I) E(I)/(0) theo pH Các đường cong cắt điểm (pH = 3, E=0,28 V) Từ suy pH