Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại zn2sno4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Hồng Hanh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Ô XÍT KIM LOẠI Zn2SnO4 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN HƠI HỢP CHẤT HỮU CƠ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Chử Mạnh Hưng GS TS Nguyễn Đức Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … …., ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Young-Woo Heo, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, VOC gas sensor based on hollow cubic assembled nanocrystal Zn2SnO4 for breath analysis, Sensors and Actuators A: Physical, Volume 302, (2020), 111834 [IF 2020: 3,407] Nguyen Hong Hanh, Trinh Minh Ngoc, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, A comparative study on the VOCs gas sensing properties of Zn2SnO4 nanoparticles, hollow cubes, and hollow octahedra towards exhaled breath analysis, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 343, (2021), 130147 [IF 2020: 7,46] Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Chu Thi Xuan, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Highperformance acetone gas sensor based on Pt–Zn2SnO4 hollow octahedra for diabetic diagnosis, Journal of Alloys and Compounds, Volume 886, (2021), 161284 [IF 2020: 5,316] Lai Van Duy, Nguyen Hong Hanh, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Hydrothermal Synthesis of Zn2SnO4 Nanoparticles for Ethanol sensor, Journal of Science & Technology, Volume 135 (2019), 067-071 Nguyen Hong Hanh, Lai Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, Synthesis of Octahedron Zn2SnO4 by Hydrothermal method for high performance ethanol sensor, Vietnam Journal of Science and technology, Volume 58, No (2020), 181-188 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài nghiên cứu Cảm biến khí nói chung cảm biến nhạy hợp chất hữu nói riêng đóng vai trị quan trọng việc quan trắc đo mức độ ô nhiễm mơi trường Gần đây, có số nghiên cứu chứng tỏ có liên quan thành phần khí có thở người với số bệnh như: bệnh dày, tiểu đường bệnh liên quan đến hô hấp Điều mở hướng nghiên cứu định hướng ứng dụng cảm biến khí chuẩn đốn bệnh Tại Việt Nam, năm gần số ca mắc bệnh đái tháo đường ngày gia tăng có đến 70 % số người mắc bệnh đái tháo đường khơng biết mắc bệnh Hiện việc chuẩn đoán bệnh phải dựa kết xét nghiệm máu Điều bất tiện tốn thời gian gây đau đớn cho người bệnh Gần đây, số phương pháp chuẩn đốn bệnh cảm biến phân tích nước bọt đặc biệt phân tích thở bệnh nhân nghiên cứu cho tín hiệu khả quan Bằng cách sử dụng cảm biến khí có độ nhạy cao để phân tích thở người thở ra, bệnh tiểu đường chẩn đốn dễ dàng nồng độ acetone thở người bệnh tiểu đường cao 1,8 ppm Do đó, acetone thở người thở sử dụng dấu hiệu sinh học để chuẩn đốn thành cơng bệnh tiểu đường Loại (loại bệnh tiểu đường phổ biến nay) Tuy nhiên, ứng dụng thực tế, cảm biến khí acetone phải có độ nhạy cao giới hạn phát thấp (dưới mức ppm) Ngoài ra, việc nghiên cứu chế tạo cảm biến nhạy khí thời kỳ cơng nghiệp 4.0, cần vật liệu có độ nhạy cao, thời gian phản ứng hồi phục nhanh, tính chọn lọc tốt để xác định xác nồng độ khí hữu dễ bay (VOCs) thở người Kim loại ôxít biến tính, SnO2, ZnO, TiO2, In2O3, Fe2O3, WO3, CuO NiO, nghiên cứu làm vật liệu cảm biến để phát khí độc hợp chất VOCs khác Tuy nhiên, ơxít có hạn chế, độ nhạy thấp, tính chọn lọc không ổn định nồng độ thấp Gần đây, việc sử dụng xít đa ngun làm vật liệu nhạy khí thu hút quan tâm nghiên cứu, xít có nhiều ưu điểm tính trơ mặt hóa học, ổn định nhiệt Trong số xít đa ngun, Zn2SnO4 xít bậc ba bán dẫn loại n điển hình với đặc tính như: độ linh động điện tử cao, ổn định nhiệt tốt, phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí Để ứng dụng kỹ thuật phân tích thở, cảm biến khí phải có giới hạn phát khí nồng độ thấp (tới mức ppb) Do đó, đặt yêu cầu cần phải nghiên cứu, chế tạo cấu trúc nano Zn2SnO4 với hình thái nhằm cải thiện tốc độ phản ứng, độ chọn lọc độ ổn định cảm biến khí So với cấu trúc hạt đặc, vật liệu cấu trúc xốp rỗng có diện tích riêng bề mặt lớn khuếch tán nhanh hơn, giúp nâng cao hiệu suất nhạy khí Nhiều phương pháp sử dụng để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 bao gồm: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel bốc bay nhiệt Trong phương pháp kể trên, phương pháp thủy nhiệt có số ưu điểm chế tạo đơn giản chi phí thấp, tổng hợp cấu trúc Zn2SnO4 rỗng Hơn nữa, cách biến tính bề mặt cấu trúc nano hạt nano kim loại quý có tính xúc tác cao như: Au, Ag, Pd, Pt, v.v tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc cảm biến khí Ở nước ta, việc nghiên cứu lĩnh vực cảm biến khí thu hút nhiều nhà khoa học tham gia Cho đến hình thành số nhóm nghiên cứu cảm biến khí, điển nhóm nghiên cứu: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu Khoa vật lý - Đại học Sưu phạm Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu nhóm nước nghiên cứu vật liệu nhạy khí ơxít hai ngun hầu hết nghiên cứu tập trung vào cảm biến khí độc khơng có nhóm Việt Nam làm cảm biến khí VOCs để phân tích thở Từ phân tích thấy hướng nghiên cứu cảm biến khí VOCs định hướng chuẩn đốn bệnh qua thở đã, xu hướng phát triển tương lai Chính vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hợp chất hữu cơ” Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp thành công cấu trúc nano vật liệu ơxít Zn2SnO4 với hình thái khác phương pháp thủy nhiệt sở thay đổi điều kiện chế tạo khác : nhiệt độ thủy nhiệt, độ pH, thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt - Chế tạo loại cảm biến sở vật liệu nhạy khí Zn2SnO4 với cấu trúc hình thái học khác (dạng hạt nano, dạng khối lập phương rỗng, dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm) Khảo sát so sánh tính chất nhạy khí loại cảm biến loại khí VOCs acetone, ethanol, methanol Từ kết đưa hướng lựa chọn cấu trúc hình thái để chế tạo cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy độ chọn lọc cao đặt biệt với khí acetone - Biến tính thành cơng hạt nano Pt bề mặt vật liệu Zn2SnO4 phương pháp nhỏ trực tiếp, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano Zn2SnO4 biến tính hạt Pt khí acetone, từ phát triển cảm biến acetone với độ nhạy cao nhằm ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất hình thái vật liệu Zn2SnO4 như: SEM, TEM, XRD, EDX, BET, PL, - Nghiên cứu chế tạo cảm biến khảo sát tính chất nhạy khí VOCs (acetone, ethanol, methanol) số hình thái điển hình vật liệu Zn2SnO4 thu - Nghiên cứu, chế tạo hạt nano Pt phương pháp khử hóa học, từ nghiên cứu biến tính hạt Pt lên bề mặt vật liệu Zn2SnO4 với hình thái điển hình Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pt lên tính chất nhạy khí acetone, từ lựa chọn nồng độ Pt phù hợp để chế tạo cảm biến nhạy acetone ứng dụng chuẩn đoán bệnh tiểu đường Phương pháp nghiên cứu Luận án thực dựa kết nghiên cứu thực nghiệm hệ thống cơng trình nghiên cứu cơng bố Cụ thể, vật liệu Zn2SnO4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Các tính chất hình thái cấu trúc vật liệu phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ tán sắc lượng tia X (EDX), tán xạ Raman, phổ quang điện tử tia X (XPS), diện tích bề mặt riêng (BET) Các đặc tính điện vật liệu phân tích phương pháp đo đặc trưng I-V Đặc tính cảm nhận khí cảm biến dựa vật liệu Zn2SnO4 nghiên cứu kỹ thuật đo tĩnh đặc tính cảm biến khí Nhóm cảm biến khí (iSensor.vn) Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (Viện ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu * Ý nghĩa khoa học: Luận án có ý nghĩa khoa học cao, thể qua kết nghiên cứu công bố 03 báo ISI 02 báo uy tín nước Luận án đưa quy trình ổn định để chế tạo vật liệu Zn2SnO4 phương pháp thủy nhiệt đơn giản Luận án tổng hợp cấu trúc Zn2SnO4 với hình thái khác để ứng dụng cảm biến khí Tất kết nghiên cứu thực điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam Luận án đóng góp hiểu biết quan trọng đặc tính nhạy khí vật liệu ơxít bán dẫn đa nguyên cấu trúc nano, cụ thể vật liệu Zn2SnO4 Pt- Zn2SnO4 * Ý nghĩa thực tiễn: Trên sở hiểu biết tính chất nhạy khí vật liệu ơxít bán dẫn đa ngun, luận án đưa quy trình cho phép sản xuất hàng loạt cảm biến với độ lặp lại cao, độ ổn định tốt độ tin cậy cao Cảm biến chế tạo có độ nhạy khí độ chọn lọc cao, phát VOCs methanol, ethanol acetone nồng độ thấp từ ppm đến ppb Các kết cho phép ứng dụng cảm biến vào kỹ thuật phát chuẩn đốn bệnh (cụ thể bệnh tiểu đường) thơng qua phân tích thở (kỹ thuật phân tích khơng xâm lấn) Những đóng góp đề tài - Đã chế tạo cảm biến dựa vật liệu nhạy khí Zn2SnO4 với hình thái, cấu trúc kích thước khác nhau: hạt nano (0gP123pH8-180), khối lập phương rỗng (0,5gP123-pH8-180), khối bát diện rỗng với bề mặt dạng nano (0,5gP123-pH13-200), khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt nano (0,5gP123-pH13-180) phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí VOCs cảm biến từ hiểu mối liên hệ hình thái, cấu trúc, độ xốp, kích thước mao quản lên tính chất nhạy khí vật liệu Kết cảm biến 0,5gP123-pH13-180 0,5gP123-pH13-200 cho độ đáp ứng tốt với khí acetone nhiệt độ làm việc 450 °C Cảm biến 0,5gP123-pH13-200 cho độ nhạy, tính chọn lọc độ ổn định cao khí acetone Giá trị độ đáp ứng để phát 0,5 ppm acetone 3,2 cảm biến trì hiệu suất tốt sau bảo quản thời gian vài tháng hoạt động liên tục nhiệt độ cao Giới hạn phát cảm biến 0,5gP123-pH13-200 với khí acetone 450 °C 0,67 ppb, giá trị thấp nhiều so với nồng độ acetone thở bệnh nhân tiểu đường, phù hợp để phân tích thở - Đã chế tạo thành công hạt nano Pt phương pháp khử muối PtCl2 dung môi Ethylen Glycol Luận án nghiên cứu biến tính thành cơng hạt nano Pt lên bề mặt khối bát diện rỗng Zn2SnO4 phương pháp nhỏ trực tiếp nhằm cải thiện tính nhạy khí acetone Cảm biến khí sở biến tính hạt nano Pt lên vật liệu Zn2SnO4 với hàm lượng 1,0 wt.% Pt10-ZTO tăng độ đáp ứng (tính chọn lọc) khí acetone lên gấp 36,9 lần so với cảm biến bát diện rỗng Zn2SnO4 khơng biến tính Ngồi việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến Pt10-ZTO giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao từ 450 °C xuống 350 °C - Các kết nghiên cứu luận án nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu cơng bố 03 báo quốc tế ISI, 02 đăng tạp chí Khoa học Công nghệ nước Cấu trúc luận án: Gồm chương CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) mối liên hệ với bệnh thường gặp G Konvalina cộng tìm liên quan nồng độ thở 54 khí VOCs khác ảnh hưởng tới 17 bệnh thường gặp Trong số bệnh tiểu đường bệnh mãn tính nguy hiểm, có nguy tử vong cao Theo Tổ chức Y tế Thế giới, tồn cầu, ước tính năm có 422 triệu người trưởng thành mắc bệnh đái tháo đường khoảng 4,2 triệu trường hợp tử vong người trưởng thành độ tuổi từ 20 đến 79 tuổi (chiếm 11,3 %) có liên quan trực tiếp đến bệnh đái tháo đường Nhiều người sống chung với bệnh tiểu đường tuýp thời gian dài mà không hay biết tình trạng bệnh đến phát thường kèm theo biến chứng bệnh Nguyên nhân gây bệnh tiểu đường thể thiếu insulin, chất béo sử dụng để tạo lượng khơng sử dụng glucose, Ketone (bao gồm chất yếu: acetone, acetone acetic, axit betahydroxybutyric, sản phẩm cuối q trình chuyển hóa chất béo khơng hồn tồn) tích tụ hoạt động trao đổi chất dẫn đến nồng độ acetone thở bệnh nhân tiểu đường thường cao so với người bình thường Acetone nghiên cứu chi tiết có liên quan đến q trình phân hủy chất béo thể, dự đốn số để đốt cháy chất béo Nồng độ acetone thở bệnh nhân tiểu đường cao so với người khỏe mạnh Đối với người khỏe mạnh, nồng độ acetone thở nhỏ 0,9 ppm; bệnh nhân tiểu đường nồng độ acetone trung bình từ 0,9 ppm đến 1,8 ppm bệnh nhân tiểu đường nặng nồng độ acetone lên đến vài chục ppm Nồng độ acetone tăng lên bệnh nhân mắc bệnh tiểu đường mức độ không kiểm sốt Chính vậy, việc theo dõi nồng độ acetone thở coi dấu hiệu sinh học bệnh 1.2 Kỹ thuật phân tích thở Theo Hiệp hội Đái tháo đường Hoa Kỳ, xét nghiệm máu “tiêu chuẩn vàng” cho định chẩn đoán Tuy nhiên, việc tìm kiếm xét nghiệm sàng lọc để theo dõi bệnh tiểu đường giai đoạn đầu yếu tố làm tăng thời gian sống sót bệnh nhân Các kỹ thuật đo lường không xâm lấn phân tích thở giúp người bệnh giảm đau, đặc biệt người mắc bệnh tiểu đường mà phải lấy mẫu máu ba lần/ngày Phân tích thở coi phương pháp xét nghiệm khơng xâm lấn, an tồn đáng tin cậy để theo dõi chi tiết trình trao đổi chất sinh học sinh lý thể người Trong vài thập kỷ trở lại đây, phương pháp chủ đề nghiên cứu quốc tế nóng hổi Nhiều kết nghiên cứu thở có mùi bệnh nhân có liên quan mật thiết đến bệnh khác ung thư phổi, hen suyễn, bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính (COPD), ung thư vú tiểu đường Ngoài ra, hàng loạt nghiên cứu thực tế quan sát thấy khác biệt rõ rệt hợp chất hữu dễ bay (VOCs) (thoát từ thở người) bệnh nhân người khỏe mạnh Ngày nay, nhà khoa học nghiên cứu sử dụng số kỹ thuật tiên tiến để phát thành phần thở, chúng phân loại thành ba nhóm chủ yếu sau: sắc ký khí khối phổ, kỹ thuật quang phổ hấp thụ laser, cảm biến hóa học (bao gồm dạng mảng mũi điện tử) Các kỹ thuật phân tích hiệu quả, bao gồm sắc ký khí phép đo phổ, sử dụng để theo dõi việc phát VOCs có nồng độ thấp Thơng thường, việc xác định acetone sử dụng sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC-MS), khối phổ chuyển proton (PTR-MS), khối phổ dòng ion chọn lọc (SIFT-MS) khối phổ khối lượng ion (IMS-MS), v.v Hình 1.1 (a) Sơ đồ phân tích thở sử dụng cảm biến khí phương pháp quang phổ; (b) Sơ đồ phân tích thở khối phổ (GC-MS); (c) Sơ đồ khối phương pháp quang phổ điện tử Tuy nhiên, kỹ thuật rườm rà, tốn thời gian tốn Do đó, xu hướng gần sử dụng cảm biến khí có độ nhạy cao giới hạn phát thấp để phân tích xác định nồng độ acetone thở bệnh nhân nhằm chẩn đốn bệnh tiểu đường Hình 1.2 Cảm biến dựa vật liệu nano sử dụng thiết bị nhằm chuẩn đốn chăm sóc y tế cho người bệnh tương lai Nhiều loại cảm biến khí phát triển để theo dõi, đo lường phát khí cảm biến quang học, cảm biến âm bề mặt, cảm biến điện hóa, cảm biến xúc tác, cảm biến màu cảm biến bán dẫn (Hình 1.2) nhược điểm giới hạn phát khí cịn cao, dễ nhạy cảm với yếu tố môi trường, tiêu thụ lượng cao Độ nhạy thơng số cảm biến khí ơxít kim loại, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố, bao gồm cấu trúc vi mô, khuyết tật, chất xúc tác, tính khơng đồng độ ẩm ảnh hưởng đến độ nhạy khí Do đó, nhiều nội dung cần thực để cải thiện thơng số để phân tích thở theo hướng chẩn đốn bệnh tiểu đường 1.5 Vật liệu ơxít Zn2SnO4 ứng dụng cảm biến khí Trong số vật liệu ơxít kim loại bán dẫn nghiên cứu, vật liệu Zn2SnO4 thu hút quan tâm lớn, với đặc tính thú vị như: độ bền cao, tính ổn định, tính linh động điện tử cao, độ dẫn điện cao độ hấp thụ thấp vùng ánh sáng nhìn thấy Zn2SnO4 ứng dụng nhiều lĩnh vực cảm biến phát độ ẩm loại khí dễ cháy khác Các cấu trúc Zn2SnO4 (ZTO) với hình thái khác nghiên cứu rộng rãi để sử dụng việc cảm nhận số khí, bao gồm khí VOCs Các hạt nano có cấu trúc ZTO, dây nano, sợi nano, giống bơng hoa, cầu nano, hình cầu rỗng, giống bát diện phân cấp, nano, bột nano, hình nano lập phương chế tạo cho ứng dụng cảm biến khí độ đáp ứng cảm biến cần cải thiện Ví dụ, hạt nano ZTO tổng hợp thơng qua phương pháp nhiệt dung môi cho thấy phản ứng với ethanol khoảng 6,0 đến 100 ppm nhiệt độ 275 ºC 5,3 đến 100 ppm nhiệt độ 275 ºC Dây nano ZTO phát triển quy trình bay nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí ethanol, giá trị đáp ứng với ethanol 50 ppm 500 ºC 21,6 Các cầu rỗng ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí acetone, cho thấy độ đáp ứng 153 với 200 ppm acetone 200 ºC Cấu trúc giống bát diện phân cấp ZTO đạt phương pháp hóa học đơn giản kết hợp với xử lý nhiệt cho ứng dụng cảm biến khí formaldehyd, giá trị đáp ứng với 100 ppm formaldehyd 200 ºC 60; phản ứng cảm biến 200 ºC cao formaldehyd, ethanol, acetone, methanol methylbenzene Rõ ràng hiệu suất cảm nhận khí ơxít kim loại phụ thuộc lớn vào hình thái, kích thước tinh thể, độ xốp, mức độ khuyết tật tính khác Để ứng dụng cảm biến khí phân tích thở, giới hạn phát cảm biến phải thấp đến ppb Đòi hỏi phải phát triển cấu trúc nano Zn2SnO4 với cấu trúc để cải thiện tốc độ phản ứng, tính chọn 10 lọc tính ổn định thiết bị cảm biến khí So với cấu trúc hạt, vật liệu có cấu trúc xốp rỗng cung cấp nhiều hoạt động bề mặt hơn, tỷ lệ bề mặt thể tích cao khuếch tán nhanh hơn, nâng cao hiệu cho cảm biến Trong luận án này, nghiên cứu sinh phát triển cảm biến khí acetone hiệu suất cao để phân tích thở cách tập trung vào (i) tổng hợp có kiểm sốt ơxít kim loại ba nguyên có cấu trúc rỗng, cụ thể Zn2SnO4, (ii) chức hóa bề mặt Zn2SnO4 vừa tổng hợp với chất xúc tác kim loại quý Pt để tận dụng hiệu ứng tổng hợp cấu trúc hoạt tính xúc tác Để đạt mục tiêu này, tổng hợp Zn2SnO4 cấu trúc rỗng phương pháp thủy nhiệt nhằm chế tạo vật liệu nhạy khí có độ đáp ứng VOCs cao Cấu trúc rỗng chất xúc tác kim loại giúp nâng cao độ nhạy hạ thấp giới hạn phát cảm biến Các đặc điểm cảm biến khí VOCs nghiên cứu cách đo đường cong I-V thay đổi điện trở cảm biến tiếp xúc với VOCs khác Việc hiểu chế cảm biến khí VOCs thực cách kết hợp phép đo điện, vi cấu trúc phân tích bề mặt SEM, TEM, XRD XPS, đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ khí, v.v 1.6 Kết luận chương Trong chương này, tác giả tổng quan hợp chất hữu dễ bay VOCs mối liên hệ nồng độ thở VOCs với bệnh thường gặp người, từ đưa bệnh tiểu đường mối liên hệ với nồng độ hợp chất VOCs Tổng quan tình hình nghiên cứu cảm biến phân tích khí VOCs, ứng dụng phân tích thở để chuẩn đốn bệnh Cơ chế nhạy khí cảm biến xít kim loại bán dẫn với khí VOCs, từ giới thiệu Zn2SnO4 ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác phương pháp thủy nhiệt Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh tiến hành chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái, cấu trúc khác nhau: dạng hạt nano, dạng lập phương rỗng, dạng bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt bát diện rỗng với bề mặt dạng Từ bốn hình thái vật liệu trên, nghiên cứu sinh chế tạo loại cảm biến lên điện cực Pt kỹ thuật nhỏ Các kết chế tạo vật liệu cảm biến thể Hình 2.1, Bảng 2.1 Hình 2.2 11 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 phương pháp thủy nhiệt: hạt, lập phương rỗng, bát diện rỗng Bảng 2.1 Ký hiệu điều kiện chế tạo hình thái Zn2SnO4 khác STT Ký hiệu mẫu Hình dạng mẫu 0gP123-pH8180 0,5gP123pH8-180 0,5gP123pH13-180 0,5gP123pH13-200 Hạt nano Khối lập phương rỗng Khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt Khối bát diện rỗng bề mặt dạng Nhiệt độ thủy nhiệt (°C) 180 °C độ pH Khối lượng P-123 0g 0,5 g 13 0,5 g 13 0,5 g Thời gian thủy nhiệt 24 200 °C Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến sở vật liệu nano Zn2SnO4 phương pháp nhỏ phủ 2.2 Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 phương pháp nhỏ trực tiếp chế tạo cảm biến ➢ Quy trình chế tạo hạt nano Platin phương pháp polyol (khử) 12 Trong luận án này, hạt nano Platin (Pt) siêu mịn tổng hợp phương pháp polyol, tiền chất muối PtCl2 bị khử hóa học mơi trường Ethylen Glycol (EG), sử dụng chất bảo vệ PVP (polyvinyl pyrrolidone) 40000 g/mol Quy trình chế tạo hạt nano Platin thể sơ đồ hình 2.3 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt Platin phương pháp polyol ➢ Quy trình biến tính hạt Platin lên bề mặt Zn2SnO4 quy trình chế tạo cảm biến dựa vật liệu biến tính Để cải thiện thơng số cảm biến, luận án lựa chọn phương pháp biến tính bề mặt hạt Pt Tuy nhiên, luận án khơng biến tính tất cấu trúc nano Zn2SnO4 tổng hợp mà lựa chọn cấu trúc dạng khối bát diện rỗng để biến tính hạt Pt Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 quy trình chế tạo cảm biến dựa vật liệu biến tính phương pháp nhỏ trực tiếp thể sơ đồ Hình 2.4 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến vật liệu biến tính PtZn2SnO4 13 2.3 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến Độ nhạy cảm biến chế tạo khảo sát nhiệt độ khác phương pháp đo tĩnh Phương pháp đo tĩnh phương pháp đo buồng kín thể tích khí buồng giữ cố định, lượng thể tích định khí đưa vào buồng đo Nồng độ khí buồng đo tính theo cơng thức khí lý tưởng Do nhằm đảm bảo giảm thiểu sai số, thể tích bình đo thường u cầu lớn, để đưa thêm khí cần đo vào buồng đo không làm thay đổi đáng kể áp suất buồng Nồng độ khí phân tích C (ppm) buồng tính theo cơng thức sau: 𝜗 (2.1) 𝐶(𝑝𝑝𝑚) = 1000 × × 𝐶𝑜 𝑉 Trong V (L) thể tích buồng đo, ϑ(mL) thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo Co (ppm) nồng độ khí chuẩn đưa vào bình Các phận hệ thống đo khí (Hình 2.5) bao gồm: Buồng đo khí, nguồn Keithley 2602, máy vi tính cài phần mềm đo khí Buồng đo khí: Mẫu cảm biến cần đo đặt gia nhiệt nối với điều khiển nhiệt độ để tạo nhiệt độ cần khảo sát, nhiệt độ tối đa lò 450 ºC Mẫu cảm biến cần đo kết nối với nguồn Keithley 2602 điều khiển chương trình Labview (cài máy vi tính) thơng qua đầu dò đặt chân điện cực Đồng thời, đồng hồ đo khí kết nối với máy bơm để loại bỏ khí thải Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo khí 2.4 Kết luận chương CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 14 3.1 Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất vật liệu Zn2SnO4 3.1.1 Các hình thái vật liệu Zn2SnO4 Trong chương này, bốn mẫu hình thái vật liệu ZTO khảo sát tính chất hình thái, vi cấu trúc, phổ tán xạ Raman, phổ phát quang điện tử PL, đo diện tích riêng bề mặt BET,… sau chế tạo cảm biến khí Hình thái vật liệu ZTO tổng hợp sau xử lý nhiệt (ủ nhiệt) 550 ºC thời gian quan sát qua hình ảnh SEM, minh họa Hình 3.1 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu Zn2SnO4 hình thái khác tổng hợp phương pháp thủy nhiệt: (A, B) hạt nano; (C, D) lập phương rỗng; (E, F) bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm, (G, H) bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt, hình nhỏ thể hình SEM có độ phân giải cao 15 3.1.2 Vi cấu trúc tính chất vật liệu Zn2SnO4 Kết XRD hình thái vật liệu Zn2SnO4 Hình 3.2 cho thấy, đỉnh nhiễu xạ điển hình với đỉnh (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (531), (533), (622) (551) Ngồi ra, hình XRD khơng có diện đỉnh khác cho thấy độ tinh khiết cao độ kết tinh hoàn hảo vật liệu tạo thành Hình 3.2 (A) XRD (B) Phổ BET ba mẫu vật liệu Zn2SnO4 thủy nhiệt ba điều kiện khác sau ủ 550 ºC/2 h Độ xốp, kích thước lỗ rỗng diện tích riêng bề mặt ba hình thái khối bát diện, khối lập phương hạt nano ZTO xác định thơng qua q trình hấp phụ/giải hấp N2 (Hình 3.2B) 3.2 Khảo sát tính chất nhạy khí VOCs cảm biến sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác Đồ thị thay đổi điện trở cảm biến: dạng hạt nano, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng ZTO theo thời gian tiếp xúc với nồng độ acetone khác thể hình 3.3 Các giá trị đáp ứng cảm biến acetone nhiệt độ 450 °C cao so với giá trị đáp ứng nhiệt độ hoạt động khác từ 350 đến 400 °C Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị đáp ứng cao so với cảm biến khác nồng độ acetone cấu trúc xốp Lưu ý cấu trúc bát diện rỗng ZTO có kích thước mao quản lớn nhất, cung cấp nhiều khơng gian cho phân tử khí acetone khuếch tán vào nhanh chóng tương tác với loại oxy hấp phụ nên cho giá trị đáp ứng cao 16 Hình 3.3 Cảm biến khí acetone mẫu: (A) hạt nano, (B) lập phương rỗng, (C) bát diện rỗng; (D) độ đáp ứng cảm biến bát diện rỗng với nồng độ acetone khác nhau; (E F) kết so sánh cảm biến khác 450 ºC Để cảm biến ứng dụng việc chuẩn đoán bệnh tiểu đường, thiết bị phải có giới hạn phát khí acetone khoảng từ 300 ppb đến 1800 ppb Do đó, luận án thử nghiệm khảo sát cảm biến bát diện rỗng cảm biến lập phương rỗng với khí acetone nồng độ thấp kết thể Hình 3.4 Hình 3.4 Độ đáp ứng với nồng độ acetone thấp cảm biến (A) lập phương rỗng (B) bát diện rỗng; tính tốn giới hạn phát cảm biến (C, E) lập phương rỗng (D, F) bát diện rỗng 450 ºC 17 Kết chứng minh hai cảm biến phát khí acetone nồng độ thấp đến 0,5 ppm (500 ppb) với độ nhạy cao nhiệt độ làm việc 450 ºC Nồng độ thấp mức ppb tính tốn dựa phù hợp tuyến tính độ đáp ứng hàm nồng độ acetone Hình 3.4 (C-F) Giới hạn phát tính tốn tương ứng 175 ppb 0,67 ppb cảm biến lập phương rỗng cảm biến bát diện rỗng Hình 3.5 Cảm biến bát diện rỗng 450 °C: (A) Tính chọn lọc, (B) độ lặp lại chu kỳ ngắn, (C) độ ổn định lâu dài cảm biến; (D) ảnh hưởng độ ẩm đến độ đáp ứng; (E) điện trở động; (F) độ đáp ứng với acetone cảm biến bát diện rỗng chế tạo điều kiện Tính chọn lọc độ ổn định thơng số thiết yếu cảm biến khí ứng dụng thực tế Tính chọn lọc cảm biến hạt nano, lập phương rỗng bát diện rỗng ZTO 450 °C khảo sát độ đáp ứng chúng loại khí khác nhau, Hình 3.5 Độ đáp ứng cảm biến bát diện rỗng khí cao so với hai cảm biến lại, giá trị độ đáp ứng acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 CO 44,5; 5,9; 7,8; 5,7; 1,8 1,5 Các kết cảm biến cho khả phản ứng ưu tiên khí theo thứ tự là: acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 CO Ngược lại, giá trị đáp ứng cảm biến hạt nano acetone, ethanol, methanol, NH3, H2 CO 4,3; 7,4; 4,5; 1,0; 0,9 1,2 Các giá trị thấp số cảm biến khảo sát Tuy nhiên, độ đáp ứng cảm biến hạt nano với khí khác nằm 18 khoảng từ 1,2 đến 7,4, cho thấy độ chọn lọc thấp khí Kết hai cảm biến lập phương rỗng bát diện rỗng có khả chọn lọc acetone tốt so với khí khác 3.3 Kết luận chương CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU Zn2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN 4.1 Hình thái, vi cấu trúc hạt Platin Hình 4.1 miêu tả hình ảnh TEM hạt nano Pt sau chế tạo Hình ảnh TEM với độ phóng đại thấp cho thấy hạt nano Pt sau chế tạo có kích thước nhỏ đồng phân tán dung dịch Ảnh TEM với độ phóng đại cao cho thấy hạt Pt có kích thước nhỏ với đường kính trung bình cỡ vài nm Hình 4.1 Ảnh TEM hạt Pt chế tạo phương pháp Polyol: (A) độ phóng đại thấp (B) độ phóng đại cao Hạt Pt sau chế tạo đem phân tích XRD EDX với kết đo thể hình 4.2 Hình XRD hạt Pt cho thấy Pt kết tinh tốt với đỉnh nhiễu xạ điển hình (111), (200) (311) phù hợp với tiêu chuẩn (JCPDS, 65-2868) Hình 4.2 (A) XRD; (B) EDX hạt Pt sau chế tạo phương pháp Polyol 19 4.2 So sánh tính chất nhạy acetone cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng 4.3 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 trước sau biến tính bề mặt hạt Pt Luận án chế tạo mẫu ZTO bát diện nguyên chất ba mẫu biến tính Pt lên bề mặt bát diện ZTO ký hiệu là: Pt0-ZTO, Pt5-ZTO, Pt10-ZTO, Pt20-ZTO với tỷ lệ khối lượng hạt Platin khối lượng Zn2SnO4 0%; 0,5%; 1% 2% Để chứng minh có mặt hạt nano Pt phân bố bề mặt khối bát diện rỗng ZTO, ánh xạ nguyên tố EDS mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO phân tích kết thể Hình 4.3 Hình 4.3 (A) Hình ảnh cảm biến sau chế tạo; (B) ảnh SEM (C-F) ảnh ánh xạ nguyên tố EDS mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO Để quan sát phân bố hạt nano Pt bề mặt khối bát diện ZTO luận án chụp ảnh TEM phân giải cao mẫu biến tính Pt10-ZTO, kết thể Hình 4.4 Hình 4.4 (A-D) Ảnh TEM độ phóng đại khác mẫu bát diện biến tính Pt10-ZTO 20 4.4 Khảo sát tính chất nhạy khí Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng Pt đến đặc tính nhạy khí cảm biến Pt-ZTO, luận án so sánh đặc tính nhạy khí acetone chúng 350 °C, kết Hình 4.5 Hình 4.5 Đặc trưng nhạy acetone cảm biến Pt-ZTO (AD); Độ đáp ứng (E), điện trở (F) thời gian đáp ứng - hồi phục (G) theo tỷ lệ hàm lượng Pt nhiệt độ 350 °C Sau biến tính hạt nano Pt lên vật liệu ZTO, điện trở cảm biến Pt-ZTO tăng lên đáng kể tỷ lệ khối lượng Pt tăng từ 0,5 wt.% lên đến 2,0 wt.% Sự gia tăng điện trở cảm biến sau biến tính Pt so với cảm biến ZTO khơng biến tính hiểu hình thành vùng nghèo điện tử mặt tiếp xúc Pt ZTO Hình 4.5E cho thấy độ đáp ứng với 500 ppm acetone 350 °C cảm biến Pt10-ZTO cao số cảm biến, có nghĩa thành phần tối ưu Pt để biến tính khối bát diện rỗng ZTO 1,0 wt.% Độ đáp ứng với 500 ppm acetone cảm biến Pt10-ZTO xấp xỉ 680, cao khoảng 36,9 lần so với cảm biến ZTO túy khơng biến tính điều kiện đo Để so sánh, độ đáp ứng cảm biến ZTO Pt-ZTO nồng độ acetone khác đo nhiệt độ khác mô tả Hình 4.6 Cảm biến Pt0-ZTO cho thấy tăng độ đáp ứng nhiệt độ làm việc tăng từ 350 °C lên 450 °C (Hình 4.6A) Trong đó, cảm biến Pt5-ZTO cho thấy độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc 400 °C (Hình 4.6B) Điều có nghĩa việc biến tính hạt Pt vào vật liệu ZTO với hàm lượng 0,5 wt.% Pt làm giảm nhiệt độ làm việc so với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính Tuy 21 nhiên, với hàm lượng hạt Pt lớn 1,0 wt.%, đặc tính nhạy khí acetone cảm biến Pt10-ZTO cải thiện đáng kể (Hình 4.6C) Giá trị đáp ứng với 500 ppm acetone cảm biến Pt10-ZTO 680 350 °C Giá trị cải thiện tới 36,9 lần so với giá trị cảm biến Pt0-ZTO đo điều kiện Hơn nữa, nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến giảm đáng kể từ 450 °C cảm biến Pt0-ZTO xuống 350 °C cảm biến Pt10-ZTO, tương ứng Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng hạt Pt lên wt.%, độ đáp ứng cảm biến Pt20-ZTO lại giảm đáng kể Ngoài ra, nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến Pt20-ZTO lại tăng lên, kết quan sát thấy Hình 4.6D Hình 4.6 Độ đáp ứng với khí acetone cảm biến Pt-ZTO khác nhau: (A) Pt0-ZTO; (B) Pt5-ZTO; (C) Pt10ZTO; (D) Pt20ZTO (E) Độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ acetone 350 °C; (F) Độ đáp ứng cảm biến theo nhiệt độ làm việc 500 ppm acetone Để ứng dụng phân tích thở để chẩn đốn bệnh tiểu đường cảm biến khí phải có khả phát nồng độ acetone mức ppm Do đó, luận án khảo sát đặc tính độ đáp ứng cảm biến Pt10-ZTO acetone nồng độ thấp xuống đến 0,25 ppm Hình 4.7 Cảm biến Pt10-ZTO phát acetone xuống đến nồng độ ppm, với đặc tính đáp ứng hồi phục tốt Ở kiểm tra nồng độ acetone mức ppb giới hạn hệ thống đo lường Tuy nhiên, giới hạn phát mức ppb tính tốn từ phù hợp tuyến tính đáp ứng theo nồng độ acetone, thể Hình 4.7 (B, C) Giới hạn phát acetone cảm biến Pt10-ZTO 1,276 ppb Ảnh hưởng độ ẩm đến phản ứng với acetone cảm biến Pt1022 ZTO nghiên cứu (Hình 4.7D) Độ đáp ứng với 100 ppm acetone cải thiện chút với độ ẩm tương đối giảm từ 90% xuống 30% Đáng ý cảm biến Pt10-ZTO thể đặc tính phản hồi tốt độ ẩm lên đến 90% Kết cảm biến Pt10-ZTO sử dụng để chẩn đoán bệnh tiểu đường cách phân tích nồng độ acetone thở người Hình 4.7 Phản ứng nồng độ thấp acetone Pt10ZTO 350 °C: (A) Đặc trưng điện trở; (B) độ đáp ứng hàm nồng độ acetone; (C) tính tốn giới hạn phát hiện; (D) ảnh hưởng độ ẩm đến phản ứng acetone Hình 4.8 (A) Tính chọn lọc, (B) độ ổn định sau 10 chu kỳ, (C) độ ổn định sau tháng cảm biến Pt10ZTO Hình 4.8A cho thấy độ chọn lọc cảm biến khơng biến tính Pt0-ZTO cảm biến Pt10-ZTO biến tính để phát khí acetone, isopropanol, ethanol, methanol, toluene amoniac 350 °C Rõ ràng, độ đáp ứng cảm biến Pt10-ZTO cải thiện 23 đáng kể Giá trị đáp ứng 100 ppm acetone 350 °C cảm biến Pt10-ZTO 83 cao 15,1 lần so với cảm biến Pt0-ZTO 4.5 Kết luận chương KẾT LUẬN - Thiết kế, chế tạo 04 cấu trúc Zn2SnO4 với hình thái kích thước khác (hạt nano, lập phương rỗng, bát diện rỗng, bát diện hạt rỗng) phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí VOCs cấu trúc từ hiểu mối liên hệ hình thái, cấu trúc, độ xốp, kích thước mao quản lên tính chất nhạy khí vật liệu - Chế tạo hệ cảm biến sở hình thái Zn2SnO4 phương pháp nhỏ phủ là: 0gP123-pH8-180 (cảm biến hạt nano); 0,5gP123-pH8-180 (cảm biến lập phương rỗng); 0,5gP123pH13-180 (cảm biến bát diện hạt rỗng); 0,5gP123-pH13-200 (cảm biến bát diện rỗng) Các cảm biến khảo sát tính chất nhạy khí với acetone, ethanol, methanol Kết khảo sát cho thấy cảm biến 0,5gP123-pH13-180 0,5gP123-pH13-200 cho độ đáp ứng tốt với khí acetone 450 °C Cảm biến 0,5gP123-pH13200 cho độ nhạy, tính chọn lọc độ ổn định cao khí acetone Độ đáp ứng 3,2 0,5 ppm acetone trì hiệu suất tốt sau bảo quản khoảng tháng hoạt động liên tục nhiệt độ cao Giới hạn phát 0,5gP123-pH13-200 với acetone 450 °C 0,67 ppb, giá trị thấp nhiều so với nồng độ acetone thở bệnh nhân tiểu đường, phù hợp để phân tích thở - Đã nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano Pt phương pháp khử (Polyol) muối PtCl2 dung môi Ethylen Glycol Đã nghiên cứu biến tính thành cơng hạt Pt lên bề mặt khối bát diện rỗng Zn2SnO4 phương pháp nhỏ trực tiếp nhằm cải thiện tính nhạy khí acetone, mật độ hạt Pt bề mặt khối bát diện Zn2SnO4 điều khiển cách thay đổi tỷ lệ khối lượng hạt Pt khối lượng Zn2SnO4 Cảm biến khí sở biến tính hạt nano Pt lên vật liệu Zn2SnO4 với hàm lượng 1,0 wt.% Pt10-ZTO tăng độ đáp ứng khí acetone lên gấp 36,9 lần so với cảm biến bát diện rỗng Zn2SnO4 khơng biến tính Ngồi việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến Pt10-ZTO giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao từ 450 °C xuống 350 °C 24 ... Chính vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hợp chất hữu cơ? ?? Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp thành công cấu trúc... với hạt nano NiFe2O4 Cảm biến khí dựa ? ?xít kim loại Zn2SnO4, ZnFe2O4 NiFe2O4 chứng minh vật liệu tiềm hứa hẹn cho ứng dụng cảm biến acetone Các cảm biến khí VOCs dựa ? ?xít kim loại phát triển có... suất cảm nhận khí cảm biến MOS Nhiều báo cáo khoa học tập trung vào việc tổng hợp vật liệu cấu trúc nhằm nâng cao chất lượng cảm biến khí acetone Nhiều ? ?xít kim loại khác nghiên cứu cho cảm biến