Vật liệu LiMn2O4 đang là đối tượng được quan tâm hiện nay trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo điện cực catốt trong pin ion liti bởi khả năng trao đổi và tích thoát nhanh đối với ion Li+ đặc biệt khi được chế tạo dưới dạng kích thước nanô mét. Vật liệu điện cực catốt nanô composit LiMn2O4/CNTs đã được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở vật liệu LiMn2O4 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
130 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CATOT COMPOSIT LIMN2O4/CNTS ỨNG DỤNG CHO PIN ION LITI Tạ Anh Tấn1(1), Đặng Trần Chiến2, Lê Huy Sơn1 Trường Đại học Thủ Đô Hà Nội Trường Đại học Tài ngun Mơi trường Tóm tắt Vật liệu LiMn2O4 đối tượng quan tâm lĩnh vực nghiên cứu chế tạo điện cực catốt pin ion liti khả trao đổi tích nhanh ion Li+ đặc biệt chế tạo dạng kích thước nanô mét Vật liệu điện cực catốt nanô composit LiMn2O4/CNTs nghiên cứu chế tạo sở vật liệu LiMn2O4 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn Trong đó, CNTs đóng vai trị làm tăng tính dẫn khả trao đổi ion điện cực Các đặc tính cấu trúc, hình thái học khảo sát kỹ thuật phân tích phổ nhiếu xạ tia X ảnh FESEM Các đặc trưng điện hóa nghiên cứu hệ điện hóa AutoLab PSG 30 Các kết nghiên cứu cho thấy dung lượng cũng điện phóng nạp điện cực composit LiMn2O4/CNTs cải thiện đáng kể so với điện cực LiMn2O4 Từ khóa: Pin ion liti, Vật liệu điện cực catốt, LiMn2O4, CNTs GIỚI THIỆU Trong thời gian gần đây, vật liệu LiMn2O4 quan tâm nhiều lĩnh vực chế tạo loại pin ion liti nạp lại Nhiều cơng trình nghiên cứu rằng, vật liệu LiMn2O4 có nhiều ưu hẳn vật liệu LiCoO3 LiNiO sử dụng làm điện cực catốt loại pin liti giá thành rẻ, không độc hại, an toàn đặc biệt khả chế tạo loại pin có dung lượng cao mật độ dịng lớn [1-9] Tuy nhiên LiMn2O4 có nhược điểm độ dẫn điện thấp nhiều so với vật liệu LiCoO3, ảnh hưởng khơng nhỏ tới khả làm việc linh kiện Để khắc phục yếu tố thông thường chế tạo điện cực catốt LiMn2O4, người ta thường đưa Nhận ngày 05.01.2016, gửi phản biện duyệt đăng ngày 25.01.2016 Liên hệ tác giả: Tạ Anh Tấn; Email: tatan@daihocthudo.edu.vn TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016 131 thêm chất hỗ trợ dẫn điện tử bột bon (Carbon Black) nhằm làm tăng khả trao đổi ion lili điện cực [10-17] Gần xu hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu composit CNTs/LiMn2O4 để làm điện cực catốt, CNTs đóng vai trị làm mạng lưới để tăng tính dẫn, khả liên kết qua cải thiện tính chất đặc trưng độ bền điện cực trình làm việc [4, 13, 15] Ngoài nghiên cứu [10] vật liệu chế tạo dạng kích thước nanơ cải thiện nhiều đặc tính trao đổi ion điện cực Trong trình bày nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực composit CNTs/LiMn 2O4 khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CNTs lên tính chất điện cực Các kết nghiên cứu cho thấy việc đưa thêm CNTs vào điện cực LiMn2O4 cải thiện đáng kể tính chất đặc trưng chúng có triển vọng viêc chế tạo pin ion liti sau THỰC NGHIỆM Vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanơ chế tạo phương pháp nghiền bi lượng cao từ vật liệu ban đầu oxit MnO muối LiC2O3 có độ cao Các vật liệu thành phần cân theo tỷ lệ tương ứng nghiền trộn sau ủ sơ 600 oC trước đưa vào cối nghiền bi Quá trình nghiền thực máy nghiền bi với tốc độ nghiền 500 vòng/phút thời gian Vật liệu sau nghiền ủ lại nhiệt 600oC để tăng khả kết tinh vật liệu Vật liệu sau nghiền ủ nhiệt sủ dụng để khảo sát đặc tính cấu trúc hình thái học dùng để chế tạo diện cực cho phép đo điện hóa Điện cực composit CNTs/LiMn2O4 với hàm lượng CNTs khác (từ đến 10% theo khối lượng) chế tạo phương pháp phủ trải Đầu tiên vật liệu CNTs LiMn2O4 với tỷ lệ định nghiền trộn sau lượng dung dịch chất kết dính PVDF hịa tan dung mơi Dimethylfomanmid với tỷ lệ 15% khối lượng cho thêm vào trộn để tạo thành chất bột nhão Sau chúng trải lên nhơm đưa vào sấy khô chân không nhiệt độ 200C Các điện cực có kích thước khoảng cm2 sử dụng để khảo sát tính chất điện điện hóa Đặc điểm cấu trúc vật liệu khảo sát hệ nhiễu xạ X ray – D5000 SIEMEN với nguồn phát xạ Cu K ( = 1.5406Å) Đặc điểm hình thái học khảo sát kính hiển vi điện tử quét FE-SEM Các phép đo điện hóa thực hiên với cấu hình linh kiện gồm điện cực catốt composit CNTs/LiMn2O4, điện cực đối lưới platin (Pt) nhúng dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC Và thực hệ điện hóa Auto-Lab PGS-30 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 132 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 3.1 Kết đo nhiễu xạ tia X vật liệu Catốt composit LiMn2O4 /CNTs kết đo bề mặt vật liệu Hình (a) Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu LiMn2O4 sau nghiền (b) sau ủ nhiệt lại 600C Hình phổ nhiễu xạ tia X vật liệu sau nghiền sau ủ nhiệt 600C Vật liệu sau nghiền lượng cao hình thành pha hợp thức LiMn 2O4 tồn pha Điều cho thấy phản ứng tạo pha vật liệu xảy hoàn toàn q trình nghiền, vạch phổ có mở rộng lớn cho thấy vật liệu có kích thước hạt đạt cỡ nanơ mét [18] Hình 1(a) Khi mẫu ủ nhiệt 600C giờ, vạch phổ có cường độ tăng rõ rệt, cho thấy việc ủ nhiệt làm tăng khả kết tinh vật liệu Hình 1(b) Hình (a) Ảnh FESEM vật liệu điện cực LiMn2O4 khơng có CNTs (b) 5% CNTs Hình ảnh FE - SEM bề mặt điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 chế tạo có kích thước hạt đồng có giá trị vào khoảng 30 nm Hình (a) Khi vật 133 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016 liệu điện cực có pha CNTs cho thấy sợi CNTs có phân tán đồng hình dung sợi CNTs tạo lên mạng lưới liên kết hạt vật liệu Đây xem tác nhân làm tăng độ dẫn điện khả trao đổi ion vật liệu Kết đo độ dẫn mẫu cho thấy điện trở vật liệu điện cưc LiMn 2O4 giảm từ 106 trường hợp khơng có CNTs xuống 3x102 mẫu pha 5% CNTs bảng Điều hoàn toàn phù hợp với kết [10,13] cho thấy có mặt CNTs làm tăng khả trao đổi ion liti bề mặt làm giảm phân cực pin Bảng Sự phụ thuộc điện trở vào hàm lượng CNTs Hàm lượng CNTs 2,5 % 5% 10 % Điện trở (Ω) 106 5.103 300 185 3.2 Đặc trưng phổ tổng trở phóng nạp vật liệu chế tạo Các tính chất điện hóa điện cực CNTs/LiMn2O4 khảo sát sở phép đo đường cong phóng nạp điện cực với việc sử dụng cấu hình linh kiện CNTs/LiMn2O4/ LiClO4 +PC/Pt Khi q trình phóng nạp linh kiện liên quan tới q trình tiêm rút ion liti điện cực q trình thuận nghịch, mơ tả sau: q trình nạp hóa trị nguyên tử mangan chuyển từ Mn3+ sang Mn4+, ngược lại q trình phóng Mn4+ chuyển thành Mn3+ 134 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI Hình Phổ tổng trở điện cực LiMn2O4 /CNTs với hàm lượng CNTs khác cấu hình linh kiện LiMn2O4 /CNTs/LiClO4 +PC/Pt Dải tần số đo từ 1MHz đến 100 mHz Hình Đường đặc trưng phóng nạp điện cực CNTs/LiMn2O4 với dịng nạp 1mA dịng phóng 0,1 mA Hình trình bày đường cong phóng nạp điện cực với dịng nạp mA dịng phóng 0,1 mA Có thể thấy q trình nạp mẫu khơng có CNTs nạp cao vào khoảng 5,3 V, mẫu có pha CNTs nạp vào khoảng 3,5 V đến 3,8 V trước nạp đầy Điều có mặt CNTs làm giảm điện trở điện cực qua làm giảm điện trở linh kiện Ở q trình phóng điện pha thêm CNTs vào khơng phóng mà thời gian phóng tăng lên đáng kể[19] Tuy nhiên nồng độ CNTs từ 5% đến 10% khác biệt khơng nhiều chí điện phóng mẫu 10% giảm so với mẫu 5% Điều giải thích bới nồng độ CNTs từ 5% đến 10% điện trở điện cực không thay đổi đáng kể (từ 300 Ω xuống 185 Ω) mật độ sợi CNTs điện cực tăng gấp đơi dẫn tới kết đám CNTs làm giảm dung lượng điện cực KẾT LUẬN Đã chế tạo vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanơ phương pháp nghiên bi lượng cao Kích thước hạt vật liệu vào khoảng 30 nm Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng CNTs đến tính chất điện điện hóa điện cực catốt LiMn 2O4 Kết cho thấy có mặt CNTs cho phép giảm điện trở điện cực LiMn2O4 xuống khoảng bậc từ 106 Ω cịn 3x102 Ω Ngồi điện phóng nạp dung lượng linh kiện cải thiện cách đáng kể với hàm lượng CNTs vào khoảng 5% 135 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 2/2016 theo khối lượng Nó cho thấy điện cực composit CNTs/LiMn2O4 có triển vọng nghiên cứu chế tạo pin ion liti TÀI LIỆU THAM KHẢO Julien, C.M and M Massot, Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries I Lithium manganese oxide spinel Materials Science and Engineering: B, 2003 97(3): p 217- Cai, Y., et al., Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries Ceramics International, 2014 40(9, Part A): p 14039-14043 Darul, J., et al., Observation of phase transformations in LiMn2O4 under high pressure and at high temperature by in situ X-ray diffraction measurements Radiation Physics and Chemistry, 2011 80(10): p 1014-1018 Guo, H.-j., et al., Novel synthesis of LiMn2O4 with large tap density by oxidation of manganese powder Energy Conversion and Management, 2011 52(4): p 2009-2014 Liu, B.-S., et al., Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and its electrochemical performance for lithium ion battery Journal of Alloys and Compounds, 2015 622: p 902-907 Chen, Y., et al., Effect of calcination temperature on the electrochemical performance of nanocrystalline LiMn2O4 prepared by a modified resorcinol–formaldehyde route Solid State Ionics, 2010 181(31–32): p 1445-1450 Karaal, Ş., et al., The effect of LiBF4 concentration on the discharge and stability of LiMn2O4 half cell Li ion batteries Materials Science in Semiconductor Processing, 2015 38: p 397-403 Kopeć, M., et al., X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies of lithium manganese oxide spinel Journal of Power Sources, 2006 159(1): p 412-419 Thirunakaran, R., et al., Cerium and zinc: Dual-doped LiMn2O4 spinels as cathode material for use in lithium rechargeable batteries Journal of Power Sources, 2009 187(2): p 565-574 10 Abou-El-Sherbini, K.S., M.H Askar, and R Schöllhorn, Hydrated layered manganese dioxide: Part I Synthesis and characterization of some hydrated layered manganese dioxides from α-NaMnO2 Solid State Ionics, 2002 150(3–4): p 407-415 11 Zhuang, Q.-c., et al., Impedance Studies of Spinel LiMn2O4 Electrode/electrolyte Interfaces Chemical Research in Chinese Universities, 2008 24(4): p 511-515 12 Li, X., Y Xu, and C Wang, Novel approach to preparation of LiMn2O4 core/LiNixMn2−xO4 shell composite Applied Surface Science, 2009 255(11): p 5651-5655 13 Liu, X.-M., et al., Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Liion batteries: A review Composites Science and Technology, 2012 72(2): p 121-144 14 Ryou, M.-H., et al., Effect of fluoroethylene carbonate on high temperature capacity retention of LiMn2O4/graphite Li-ion cells Electrochimica Acta, 2010 55(6): p 2073-2077 136 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 15 Zou, B.-K., et al., High rate LiMn2O4/carbon nanotube composite prepared by a two-step hydrothermal process Journal of Power Sources, 2014 268: p 491-497 16 Fu, Y.-P., et al., Comparison of the microwave-induced combustion and solid-state reaction for the synthesis of LiMn2O4 powder and their electrochemical properties Ceramics International, 2009 35(8): p 3463-3468 17 Zhang, X., et al., Electrochemical performance of spinel LiMn2O4 cathode materials made by flameassisted spray technology Journal of Power Sources, 2011 196(7): p 3640-3645 18 Cabana, J., et al., Enhanced high rate performance of LiMn2O4 spinel nanoparticles synthesized by a hard-template route Journal of Power Sources, 2007 166(2): p 492-498 19 Patey, T.J., et al., Flame co-synthesis of LiMn2O4 and carbon nanocomposites for high power batteries Journal of Power Sources, 2009 189(1): p 149-154 INVESTIGATION AND FABRICATION OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4/CNTs NANOCOMPOSITES FOR LITHIUM ION BATTERIES APLICATION Abstract: Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) has attracted much attention as cathode materials for Lithium-ion battery due to the ability of fast charge and discharge ion Li+, in particular in nanoscale LiMn2O4/CNTs nanocomposites were made from LiMn2O4 via the solid-state reaction route The use of CNTs in electrodes results in many advantages because of their high specific surface area as well as mechanical and transport properties The crystal structure was investigated by using a X-ray diffractometer (D5000 SIEMEN) The surface morphology of the samples was investigated by using a “Hitachi” Field Emission (HITACHI S-4800) The electrochemical properties of fabricated materials were measured on an Auto-Lab Potentionstat PGS-30 The results show that Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4/CNTs nanocomposites can act as promising cathode materials for evelopment of high density and high power lithium rechargeable batteries Keywords: Lithium ion battery, cathode materials, LiMn2O4/CNTs Nanocomposites ... [4, 13, 15] Ngoài nghiên cứu [10] vật liệu chế tạo dạng kích thước nanơ cải thiện nhiều đặc tính trao đổi ion điện cực Trong trình bày nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực composit CNTs/LiMn... 2/2016 theo khối lượng Nó cho thấy điện cực composit CNTs/LiMn2O4 có triển vọng nghiên cứu chế tạo pin ion liti TÀI LIỆU THAM KHẢO Julien, C.M and M Massot, Lattice vibrations of materials for lithium... thời gian Vật liệu sau nghiền ủ lại nhiệt 600oC để tăng khả kết tinh vật liệu Vật liệu sau nghiền ủ nhiệt sủ dụng để khảo sát đặc tính cấu trúc hình thái học dùng để chế tạo diện cực cho phép