Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 44.01.13 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Hoàng Anh Tuấn Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Phan Thị Ngọc Bích Phản biện 1:……… Phản biện 2:……… Phản biện 3:……… Luận án bảo vệ trước hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp học viện, họp Học Viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ… ’, ngày….tháng.… năm 202… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Vật liệu nano đề tài có sức hút mãnh liệt giới Việt Nam năm gần Vật liệu có kích cỡ cấu trúc nanomet sở hữu tính chất ưu việt độ bền học cao, tính bán dẫn, tính chất điện quang trội, hoạt tính xúc tác hấp phụ cao Mangan oxit số oxit kim loại có vai trị quan trọng nhiều ngành cơng nghiệp đời sống Khi đạt kích thước nano mangan oxit cịn cho hiệu sử dụng cao so với kích thước lớn Trong nguồn quặng mangan nước ta phong phú với trữ lượng tương đối lớn, gần 10 triệu Mặt khác, hệ số thu hồi mangan khai thác quặng nước ta đạt từ 30-34% thải lượng lớn quặng nghèo quặng mịn (~70%) không sử dụng công nghiệp luyện kim không đủ chất lượng để sử dụng cơng nghiệp hố chất Việc khai thác quặng mangan chưa tận dụng thành phần khống cịn lại có quặng ban đầu Các vấn đề cho thấy việc nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan (Mn2O3/MnO2) từ quặng pyroluzit Việt Nam để sử dụng hiệu quả, tránh lãng phí nguồn tài nguyên quốc gia ý nghĩa cần thiết giai đoạn Mục tiêu nghiên cứu luận án - Xây dựng công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua - Định hướng ứng dụng sản phẩm thu xử lý số chất hữu khó phân hủy Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua; - Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung MnO2 Mn2O3 Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO, Mn5O8…Trong MnO2 Mn2O3 hai số oxit thông dụng quan trọng mangan với nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống 1.1.1 Giới thiệu MnO2 MnO2 có màu xám nâu đến đen Cho đến có 14 dạng thù hình MnO2 xác định; tiêu biểu dạng α-MnO2, βMnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2… MnO2 có số tính chất: tính bền nhiệt; tính chất oxy hóa mạnh; tính chất điện; tính hấp phụ; tính xúc tác; khả xúc tác quang hóa 1.1.2 Giới thiệu Mn2O3 Mn2O3 có màu đen, khơng tan nước Có dạng thù hình Mn2O3: α – Mn2O3 γ – Mn2O3 Mn2O3 có số tính chất sau: tính chất điện; tính hấp phụ; tính xúc tác Ngồi Mn2O3 cịn có tính chất xúc tác quang hóa tương tự MnO2 1.2 Các nano oxit MnO2 Mn2O3 1.2.1 Phương pháp điều chế nano oxit Mn2O3 MnO2 Nano Mn2O3 MnO2 quan tâm nghiên cứu tổng hợp phương pháp khác nhau, như: sol – gel; thủy nhiệt; đồng kết tủa; phân hủy nhiệt, vi nhũ tương 1.2.2 Ứng dụng nano oxit MnO2 và Mn2O3 Nano oxit MnO2 Mn2O3 ứng dụng nhiều các lĩnh vực khác công nghiệp đời sống: làm vật liệu điện cực; chất xúc tác, xử lý nước thải công nghiệp, nước sinh hoạt; làm sàng phân tử, sàng ion, dùng làm chất tạo màu sản xuất thủy tinh, gốm… 1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngồi nước 1.3.1 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano nước Chủ yếu cơng trình nghiên cứu điều chế nano Mn2O3, MnO2, MnOx từ nguyên liệu đầu hợp chất bản, có độ tinh khiết cao mangan như: KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, MnCl2… Các tác giả tập trung nghiên cứu điều chế theo các phương pháp như: sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ tương, phân hủy nhiệt, Các cơng trình nghiên cứu điều chế nano MnO2, Mn2O3 từ quặng pyroluzit nói riêng quặng mangan nói chung giới khơng nhiều có điểm chung sử dụng axit mạnh H2SO4, HCl chất khử SO2, CH4…để phân hủy quặng với các điều kiện cơng nghệ phức tạp Sau điều chế nano MnO2 cách sử dụng chất oxi hóa mạnh KMnO4, NaClO để oxi hóa MnSO4 MnCl2 thành MnO2 Hiệu suất thu hồi mangan thường thấp tác giả tách tạp chất Fe cách nâng pH dung dịch, nên phần Mn bị tách theo 1.3.2 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano nước Phần lớn công trình nghiên cứu điều chế nano Mn2O3, MnO2 nước tập trung từ nguồn nguyên liệu đầu muối mangan MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2…theo các phương pháp như: đốt cháy gel, phản ứng pha rắn, phân hủy nhiệt … 1.4.Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan nước 1.4.1.Tình hình nghiên cứu chế biến quặng mangan ngoài nước Quặng mangan cao cấp (có hàm lượng mangan > 40%) thường xử lý thành dạng hợp kim kim loại phù hợp trình nhiệt luyện Quặng mangan cấp thấp (có hàm lượng mangan < 40%) thường xử lý phương pháp nung khử nhiệt luyện nung chảy nhiệt luyện, sau xử lý thủy luyện để sản xuất mangan đioxit hóa học (CMD), mangan điện phân (EM) mangan điôxit điện phân (EMD) Quá trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bao gồm bước khử hóa học, sử dụng tác nhân phân hủy quặng như: dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4; khí SO2 dung dịch sulfit; dung dịch axit HCl; NO2 dung dịch HNO3…với quy trình cơng nghệ phức tạp, địi hỏi chế độ kiểm soát nghiêm ngặt, hiệu suất thu hồi mangan thường khơng cao 1.4.2.Tình hình nghiên cứu chế biến quặng mangan nước Trong công nghiệp nay, việc sản xuất MnO2 từ quặng chủ yếu thực theo phương pháp hỗn hợp bao gồm phân hủy nhiệthóa học quặng mangan chứa khoảng 70 – 75% MnO2 ngâm chiết để thu mangan sunfat MnSO4, sau điện phân dung dịch MnSO4 để thu MnO2 Tuy nhiên, theo phương pháp sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết khơng cao, kích thước lớn chưa tận dụng triệt để các thành phần khoáng khác có quặng Nhận xét chung: phân hủy quặng amoni florua phương pháp Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu chế biến quặng ilmenit, cát trắng Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, khơng cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất sản phẩm thấp Phản ứng phân hủy quặng tiến hành nhiệt độ thấp đảm bảo hiệu kinh tế Bên cạnh đó, sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, khơng địi hỏi chất lượng cao Đề tài luận án chọn lựa nhằm mục đích giải vấn đề tồn các phương pháp nghiên cứu trước Cụ thể hiệu suất thu hồi mangan từ quặng mangan chưa cao, hiệu tách thành phần khoáng khác Fe, Si có quặng chưa triệt để nên chất lượng sản phẩm không đáp ứng yêu cầu các lĩnh vực công nghệ tiên tiến, đặc biệt tình trạng nhiễm mơi trường chất thải q trình sản xuất Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị, dụng cụ 2.2 Thực nghiệm 2.2.1.Nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit amoni florua Trong nội dung nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit amoni florua, cần nghiên cứu xác định hiệu suất phân hủy quặng theo: nhiệt độ nung; thời gian nung; tỷ lệ phối liệu NH4F/Quặng; kích thước hạt quặng 2.2.2.Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu sau phân hủy quặng pyroluzit NH4F 2.2.2.1.Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 Q trình hịa tách hỗn hợp quặng sau phân hủy (hỗn hợp Q) thực với tỷ lệ rắn/lỏng, pH thời gian khác nhiệt độ phòng để xác định chế độ hòa tách hiệu Dung dịch lọc thu có chứa mangan sau hịa tách hỗn hợp Q các điều kiện thích hợp gọi dung dịch A 2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O Mangan tách khỏi dung dịch A dung dịch axit oxalic Diễn biến q trình tính chất kết tủa khảo sát ảnh hưởng yếu tố: thời gian phản ứng (phút); nồng độ axit oxalic (% khối lượng); chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tốc độ khuấy 2.2.3.Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O Quá trình điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4 theo phương pháp oxi hóa MnC2O4 KMnO4 tiến hành với các điều kiện khác về: môi trường phản ứng; nồng độ dung dịch KMnO4; tốc độ khuấy 2.2.4.Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano Hỗn hợp nano oxit mangan điều chế từ MnO2 nano Để tổng hợp hỗn hợp nano oxit mangan, thực trình nung MnO2 nano các điều kiện khác nhiệt độ thời gian nung 2.2.5.Nghiên cứu trình tách riêng tạp chất thu hồi NH4F 2.2.5.1 Nghiên cứu trình tách sắt Để thu hồi hợp chất sắt từ dung dịch thu sau thu hồi mangan (dung dịch B), tiến hành bổ sung muối NH4HF2 tới nồng độ bão hòa vào dung dịch B (~ 25% khối lượng), kết hợp với khuấy trộn liên tục xuất kết tủa màu trắng ổn định muối sắt Sau làm lạnh hỗn hợp khay nước đá đến nhiệt độ khoảng 10oC 2.2.5.2 Nghiên cứu trình tách silic Silic tách cách trung hòa dung dịch C dung dịch NH3 25% đến pH = - kết hợp khuấy trộn máy khuấy đến xuất kết tủa dạng gel ổn định silic 2.2.5.3 Nghiên cứu trình thu hồi NH4F Để thu hồi NH4F, tiến hành cô dung dịch thu sau tách silic (dung dịch D) nhiệt độ 105oC đến xuất lớp váng tinh thể dày bề mặt dung dịch, sau làm lạnh dung dịch xuống khoảng 10oC đến 20oC cách ngâm bình chứa dung dịch khay nước đá 2.2.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy Sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan định hướng ứng dụng theo hai phương án: xử lý xanh metylen (MB) xử lý các hợp chất hữu ô nhiễm nước thải phát sinh quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam 2.3 Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết Đề tài sử dụng các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý đại có độ xác cao để phục vụ cho trình nghiên cứu, bao gồm: XRD, SEM, TEM, BET, EDX, ICP-MS, TG/DTA, UV-VIS Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu trình nung phân hủy quặng pyroluzit 3.1.1 Xác định thành phần quặng pyroluzit Bảng 3.1 Thành phần hóa học quặng pyroluzit Cao Bằng STT Thành phần hóa học Đơn vị MnO2 Fe2O3 SiO2 Al2O3 K2O TiO2 CaO % % % % % % % Kết phân tích Theo TCN 91-2005 Theo XRF 61,35 60,21 19,76 19,04 16,58 16,97 0,68 0,51 0,08 0,029 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau quang Mn d=3.338 1100 1000 900 800 Lin (Cps) 700 600 500 d=1.3812 d=1.3723 d=1.4512 d=1.5388 d=1.8159 d=2.1276 d=1.6702 d=1.6554 100 d=1.9785 d=3.113 200 d=2.2819 d=2.2375 300 d=2.4523 d=2.4002 d=4.260 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hop-Vien HHCN-Quang Mn.raw - T ype: 2T h/T h locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - T emp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/10/13 16:55:46 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 21.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 24-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng pyroluzit Cao Bằng 3.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit Nhiệt độ, o C 170 180 190 200 210 220 STT Khối lượng bã rắn lại sau lọc, g 33,25 31,75 30,25 5,78 5,70 5,67 Hàm lượng MnO2 lại bã rắn, % 32,57 30,56 29,63 10,12 10,03 10,01 Hiệu suất phân hủy, % 64,70 68,37 70,78 98,09 98,14 98,15 Kết cho thấy nên lựa chọn nung phân hủy quặng pyroluzit nhiệt độ khoảng 200oC 3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit STT Thời gian, Khối lượng bã rắn phút lại sau lọc, g 60 28,89 90 26,56 120 26,14 150 24,25 Hàm lượng MnO2 lại bã rắn, % 29,12 28,56 27,85 24,52 Hiệu suất phân hủy, % 72,57 75,27 76,27 80,62 11 NH4HF2 với tỷ lệ ~20g/l thời gian 60 phút Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)3MnF6 đạt khoảng 98,50% 3.2.2.Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O Trong luận án, sử dụng axit oxalic để tách mangan khỏi dung dịch A 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình kết tủa MnC2O4 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến tính chất kết tủa STT Thời gian phản ứng (phút) 30 60 90 120 150 Tính chất kết tủa MnC2O4 Hiệu suất thu hồi MnO2, % Dung dịch trong, chưa xuất kết tủa Đã xuất kết tủa màu trắng, Kết tủa xuất nhiều, hạt to, lắng nhanh Kết tủa xuất nhiều, hạt to, lắng nhanh Kết tủa xuất nhiều, hạt to, lắng nhanh 10,32 98,52 98,55 98,56 Kết nghiên cứu cho thấy nên lựa chọn thời gian kết tủa thích hợp 90 phút, hiệu suất thu hồi mangan đạt 98,5% 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch axit oxalic đến trình kết tủa MnC2O4 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch axit oxalic đến trình kết tủa MnC2O4 TT Các thông số kĩ thuật Nồng độ dung dịch axit oxalic, % Tính chất kết tủa Thể tích kết tủa sau lắng 30 phút, ml Hiệu suất thu hồi mangan, % M1 Kết nghiên cứu M2 M3 M4 2,5 5,0 7,5 10 Hạt to, lắng nhanh Hạt to, lắng nhanh Hạt to, lắng nhanh 68 66 58 49 98,50 98,53 98,50 98,55 Hạt to, lắng nhanh 12 Vậy, lựa chọn nồng độ dung dịch axit oxalic thích hợp 10% theo khối lượng 3.2.2.3 Ảnh hưởng chất HĐBM đến trình kết tủa MnC2O4 Bảng 3.11 Ảnh hưởng chất HĐBM đến tính chất kết tủa Mẫu Chất HĐBM Tính chất kết tủa M1 Đối chứng (không chất HĐBM) M2 PAA M3 CAB Kết tủa có kích thước hạt to, lắng nhanh, dễ lọc Kết tủa có kích thước hạt to, lắng nhanh, dễ lọc Kết tủa có kích thước hạt nhỏ, lắng chậm hơn, dễ lọc Hiệu suất thu hồi mangan, % 98,52 98,50 98,53 Lựa chọn bổ sung thêm chất HĐBM CAB quá trình kết tủa MnC2O4 3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy đến trình kết tủa MnC2O4 a b c Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu kết tủa thu tốc độ khuấy: a, 400 vòng/phút; b, 600 vòng/phút c, 800 vịng/phút Kết phân tích TEM (Hình 3.14) mẫu kết tủa thu các tốc độ khuấy khác cho thấy tốc độ khuấy thích hợp 600 vòng/phút Kết luận: lựa chọn kết tủa MnC2O4 dung dịch axit oxalic với điều kiện phản ứng thích hợp sau: thời gian phản ứng 90 phút; nồng độ dung dịch axit oxalic 10 %; bổ sung thêm chất HĐBM CAB với hàm lượng 0,1% theo khối lượng dung dịch A; tốc độ khuấy 600 vịng/phút 13 3.2.2.5 Đặc trưng hóa lý sản phẩm MnC2O4 Kết phân tích thành phần hóa học thành phần pha mẫu sản phẩm MnC2O4 điều kiện thích hợp thu thể Hình 3.15 Bảng 3.12 d=1.8 430 d=2.6 523 d=4 853 d=3 001 d=1.3 876 d=2.2 d=1.9 882 d=2.1 d=1.9 141 d=1.7 d=1.6 493 910 465 498 d=3 d=3 636 918 2-Theta - File: Hoan-Vien HHCN-Mb.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s Scale Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/12/15 10:37:54 14-0705 (D) - Manganese Oxalate Hydrate - C2MnO4·2H2O - Y: 54.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.15 Giản đồ XRD MnC2O4.2H2O thu điều kiện thích hợp Bảng 3.12 Kết phân tích chất lượng MnC2O4.2H2O theo TCN91:2005 STT Chỉ tiêu Hàm lượng MnC2O4 Fe2O3 SiO2 Đơn vị tính % kl ppm ppm Kết 99,5 150 27 3.3 Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O 3.3.1.Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường phản ứng VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Mn,O - M35-1 100 90 80 Lin (Cps) 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M35-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 13:36:45 39-1218 (*) - Manganese Oxide - Mn5O8 - Y: 0.50 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm thu khơng có H2SO4 14 100 90 80 d=2.39 86 d=7.2 09 70 Lin (Cp s) d=4.94 60 d=3.11 50 d=2.15 46 40 d=1.83 12 d=1.543 d=1.624 30 d=1.427 d=1.36 09 20 10 10 20 30 2-Theta Scale 40 50 60 70 File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M-CA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 14:28:02 44-0141 (*) - Manganese Oxide –α- MnO2 - Y: 0.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm thu có bổ sung H2SO4 Để điều chế MnO2 từ phản ứng MnC2O4 KMnO4 cần bổ sung axit H2SO4 với lượng theo tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 2/3 MnO2 thu có cấu trúc dạng α-MnO2 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ KMnO4 a b c Hình 3.19 Ảnh TEM mẫu MnO2 thu nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% c, 2% Kết phân tích TEM nồng độ dung dịch KMnO4 2%, kích thước MnO2 đồng nhỏ khoảng nồng độ khảo sát, trung bình khoảng 20 – 30 nm Như nên lựa chọn nồng độ dung dịch KMnO4 % để điều chế MnO2 có kích thước nano mét 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy Kết phân tích TEM mẫu kết tủa thu tốc độ khuấy trộn khác thể Hình 3.21 a,b,c,d 15 a b d c Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu MnO2 thu tốc độ khuấy (vòng/phút): a, 200 ; b, 400 ; c, 600 d, 800 Từ kết nghiên cứu, lựa chọn tốc độ khuấy thích hợp cho phản ứng điều chế MnO2 nano 600 vòng/phút Kết luận: Lựa chọn các điều kiện thích hợp điều chế nano MnO từ MnC2O4.2H2O sau: bổ sung axit H2SO4 với lượng theo tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 2/3; nồng độ dung dịch KMnO4 2% theo khối lượng; tốc độ khuấy 600 (vòng/phút) 3.4 Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano Hình 3.24 Giản đồ TG/DTA mẫu nano MnO2 (mẫu M600) Kết phân tích TG/DTA cho thấy nhiệt độ khoảng 556oC xuất pic thu nhiệt kèm theo giảm khối lượng khoảng 10,8%, tương ứng với phân hủy MnO2 thành Mn2O3 theo phương trình sau: 4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 (3.16) 16 Vì vậy, để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần tiến hành nung nano MnO2 dãy nhiệt độ xung quanh 550oC là: 400oC, 500oC, 600oC 700oC khoảng thời gian nung khác 3.4.1.Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình nung MnO2 nano Kết phân tích XRD mẫu thu nung MnO2 nhiệt độ Lin (Cps) khác thời gian 120 phút thể Hình 3.25 d d c ca b b a a 10 20 30 40 2-Theta - Scale 50 60 70 File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu thu sau nung MnO2 nhiệt độ khác nhau: a, 400oC; b, 500oC; c, 600oC d, 700oC Từ kết trên, để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan cần tiến hành phản ứng nung MnO2 nhiệt độ 500oC 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến trình nung MnO2 nano Kết phân tích XRD mẫu sản phẩm thu sau nung MnO2 nhiệt độ 500oC thời gian khác (Hình 3.26), cho thấy: thời gian nung 60; 120 180 phút mẫu thu hỗn hợp Mn2O3 MnO2, thời gian nung 240 phút mẫu sản phẩm thu Mn2O3 17 Lin (Cps) d c b a 10 20 30 2-Theta Scale 40 50 60 70 File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s – Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu thu sau nung MnO2 500oC thời gian khác nhau: a, 60 phút; b,120 phút; c, 180 phút d, 240 phút Bảng 3.13 Tỷ lệ oxit Mn2O3 MnO2 hỗn hợp oxit mangan thu nung MnO2 nhiệt độ 500oC thời gian khác Thời Khối gian lượng O2 nung, tạo thành, phút g Hàm Khối lượng Khối lượng lượng Mn2O3 MnO2 Mn2O3 hỗn hỗn hỗn hợp, g hợp, g hợp, % kl Hàm lượng MnO2 hỗn hợp, %kl Tỷ lệ Mn2O3/ MnO2 hỗn hợp oxit mangan 0/100 0 10 100 60 0,2780 2,7452 6,9768 28,24 71,76 120 0,4690 4,6313 4,8997 48,59 51,41 180 0,7385 7,2927 1,9688 79,74 21,26 240 0,9200 9,0800 100 28,24/ 71,76 48,59/ 51,41 79,74/ 29,26 100/0 Kết nghiên cứu nung nano MnO2 500oC thời gian nung khác cho thấy thu hỗn hợp nano oxit mangan với tỷ lệ Mn2O3/MnO2 khác 18 3.4.3 Đặc trưng hóa lý sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan Lựa chọn mẫu mang tính chất điển hình sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan để đánh giá Các mẫu bao gồm: Mẫu M600 – mẫu có hàm lượng 100 % MnO2; mẫu thu sau nung MnO2 500oC thời gian 120 phút (ký hiệu M601), hàm lượng Mn2O3 48,59 % MnO2 51,41%; mẫu thu nung MnO2 500oC thời gian 240 phút (ký hiệu M602), hàm lượng Mn2O3 100% Hình 3.27.Ảnh SEM (hình trái) Ảnh TEM (hình phải) mẫu M601 Hình 3.28.Ảnh SEM (hình trái) Ảnh TEM (hình phải) mẫu M602 Hình ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt cho thấy: Mẫu M600 có kích thước trung bình khoảng 15-23 nm (Hình 3.22); mẫu M601 có kích thước khoảng 17 – 26 nm (Hình 3.29); mẫu M602 có kích thước hạt cỡ 20 – 30 nm (Hình 3.30) Hình 3.22 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M600 Hình 3.29 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M601 Hình 3.30 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M602 Kết phân tích thành phần hóa học theo TCN 91-2005 mẫu M600 thể Bảng 3.14, mẫu M601 M602 thể Bảng 3.15 ... Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy Sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan định hướng ứng dụng theo hai phương án: xử lý xanh metylen (MB) xử lý các hợp chất. .. khó phân hủy 2 Các nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua; - Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit. .. 2.2.4 .Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano Hỗn hợp nano oxit mangan điều chế từ MnO2 nano Để tổng hợp hỗn hợp nano oxit mangan, thực trình nung MnO2 nano các điều kiện khác nhiệt