Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nợi - 2021 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hoàng Anh Tuấn PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Hà Nợi – 2021 ii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các ý tưởng khoa học, hình ảnh, số liệu, kết thực nghiệm trình bày luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tơi xin cam kết tính tính đắn luận án đồng thời xin chịu trách nhiệm trước pháp luật vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ Tác giả luận án Mạc Văn Hồn iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn ln tận tình hướng dẫn, bảo động viên suốt trình nghiên cứu để tơi hồn thành luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, nơi tơi công tác tạo điều kiện tốt để hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm sâu sắc tới người thân yêu gia đình: bố mẹ, vợ, anh chị em chia sẻ, động viên giúp tơi vượt qua khó khăn, áp lực để hồn thành cơng trình nghiên cứu riêng Hà nội, ngày tháng 11 năm 2021 Tác giả Mạc Văn Hoàn MỞ ĐẦU Giới thiệu cơng trình nghiên cứu, lý lựa chọn đề tài Vật liệu nano đề tài có sức hút mãnh liệt giới Việt Nam năm gần Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học với phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ gắn liền với phát triển nhanh ngành khoa học nano công nghệ nano Công nghệ nano điều chế vật liệu quan tâm hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất nhiều tính chất đặc biệt nâng cao tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thơng thường Vật liệu có kích cỡ cấu trúc nanomet sở hữu tính chất ưu việt độ bền học cao, tính bán dẫn, tính chất điện quang trội, hoạt tính xúc tác hấp phụ cao Mangan oxit số oxit kim loại có vai trị quan trọng nhiều ngành công nghiệp đời sống Chúng sử dụng làm vật liệu catot loại pin pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan, asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy độc chất hữu nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làm xúc tác cho phản ứng hóa học cơng nghiệp; ngồi chúng sử dụng để khử màu tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất chất màu vơ cơ…Khi đạt kích thước nano mangan oxit cho hiệu sử dụng cao nhiều so với kích thước lớn Mangan oxit nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có loại quặng mangan Nguồn quặng mangan nước ta phong phú với trữ lượng tương đối lớn, khai thác, làm giàu chế biến thơ để xuất Chính thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặng mangan thành sản phẩm có giá trị sử dụng hiệu kinh tế cao vấn đề cần thiết lĩnh vực khai thác chế biến khoáng sản rắn Ngồi số cơng trình khoa học thực Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội , việc nghiên cứu chế biến quặng mangan điều chế MnO2 theo phương pháp điện giải tiếp tục thực số sở khác Để áp dụng phương pháp này, quặng mangan chưa tinh chế cần có hàm lượng MnO2 khoảng 70-75%, sau qua loạt trình nung, ngâm chiết điện phân thu sản phẩm mangan đioxit điện giải với hàm lượng MnO > 90% Tuy nhiên, phương pháp có quy trình cơng nghệ phức tạp, chi phí đầu tư tốn chưa xử lý triệt để tận dụng thành phần khống cịn lại có quặng ban đầu, việc xử lý chất thải chưa có phương án cụ thể Phân giải quặng amoni florua phương pháp Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam nghiên cứu chế biến quặng ilmenit, cát trắng Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, khơng cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất sản phẩm thấp Phản ứng phân hủy quặng tiến hành nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, khơng địi hỏi chất lượng cao Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua định hướng ứng dụng xử lý số chất hữu khó phân hủy” bước phát triển việc ứng dụng phương pháp amoni florua chế biến khống sản rắn - Mục đích đề tài Xây dựng công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua; - Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy Kết nghiên cứu ban đầu đề tài sở để xây dựng phát triển hướng nghiên cứu chế biến quặng mangan vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan với nội dung nghiên cứu-triển khai quy mô lớn có hiệu - Đối tượng, phạm vi nghiên cứu đề tài Đối tượng nghiên cứu đề tài quặng pyroluzit – nguồn tài ngun khống sản sẵn có với trữ lượng lớn Việt Nam - Phạm vi nghiên cứu đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam định hướng ứng dụng sản phẩm xử lý số chất hữu khó phân hủy - Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học: đề tài sử dụng amoni florua để phân hủy quặng pyroluzit, tác nhân sử dụng chế biến quặng mangan Việt Nam; đưa phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phân hủy với độ tinh khiết cao; đưa phương pháp tách riêng tạp chất có quặng pyroluzit - Ý nghĩa thực tiễn: đề án “Đổi đại hóa cơng nghệ ngành cơng nghiệp khai khống đến năm 2025 thủ tướng phủ phê duyệt định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” vấn đề khai thác chế biến sâu loại khoáng sản nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất quặng thô gây lãng phí nguồn tài nguyên Đề tài mở hướng hồn tồn cho cơng nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan Từ kết nghiên cứu khảo sát đề tài, thực việc chế biến quặng pyroluzit quy mơ lớn để từ dần hồn thiện cho cơng đoạn chuyển sang sản xuất thử nghiệm quy mô pilot CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Mn2O3 MnO2 Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO 2, Mn2O3, Mn3O4, MnO, Mn5O8…Trong MnO2 Mn2O3 hai số oxit thông dụng quan trọng mangan với nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống, làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin vật liệu chức khác Do có tính chất oxi hóa khử mạnh nên oxit mangan tồn tự nhiên sau điều chế, mangan thường bị chuyển sang số oxi hóa khác Vì mangan oxit thường tồn dạng hỗn hợp số oxit mangan khác thường biểu diễn theo công thức chung MnOx 1.1.1 Giới thiệu MnO2 MnO2 vật liệu vô hấp dẫn tính chất hóa lý ứng dụng rộng rãi xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến sinh học đặc biệt lưu trữ lượng MnO dạng oxit bền có nhiều ứng dụng mangan Cấu trúc MnO2 MnO2 có màu xám nâu đến đen, khơng tan nước, có tính dẫn điện, o nóng chảy 535 C, phân hủy bị dần O tạo oxit có số oxi hóa thấp MnO2 thường tồn trạng thái tinh thể, dạng vơ định hình Cho đến có 14 dạng thù hình MnO xác định; tiêu biểu dạng α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2… Cấu trúc chúng có điểm khác nhau, nhìn chung xây dựng từ bát diện MnO6 [1-5] Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 - Dạng α-MnO2 (hollandite) Dạng α-MnO2 có cấu trúc tunnel 2x2, gọi cấu trúc hollandite xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh Tuy nhiên, chuỗi bát diện đôi liên kết với tạo nên ống mặt cắt ngang có dạng hình vng 2x2 Thường lịng ống hollandite chứa cation có kích thước lớn + + 2+ 2+ K , NH4 , Ba , Pb ,… để ngăn cản sụp đổ ống Nhưng gần người ta tìm thấy α-MnO2 tự nhiên mà lòng cấu trúc tunnel chúng khơng có cation kích thước lớn α-MnO2 có bề mặt riêng lớn nên sử dụng nhiều lĩnh vực xúc tác Hình 1.2 Mặt cắt ngang hollandite - Dạng β-MnO2 (pyroluzit) Là dạng bền phong phú MnO2, có cấu trúc tunnel 1x1 kiểu rutile Trong cấu trúc này, chuỗi bát diện MnO đơn dùng chung cạnh, nối với qua đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt có dạng vng 1x1 Hình 1.3 Mặt cắt ngang pyroluzit Do có độ xốp, cấu trúc nhỏ, bề mặt riêng thấp nên β-MnO thường dùng làm nguyên liệu cho pin khô, nguyên liệu để sản xuất Mn β-MnO thành phần MnO2 thiên nhiên, có màu đen, không tan nước, tác dụng với H2SO4 Ngồi cịn số dạng thù hình khác mangan đioxit như: δ-MnO 2, ε – MnO2, romanechit, todorokit… Tuy nhiên, dạng thù hình phổ biến Một số tính chất MnO2 - Tính bền nhiệt: tính bền nhiệt MnO2 nhiều nhà khoa học nghiên cứu Theo Kiyoshi Terayama cộng sự, MnO2 bắt đầu phân hủy nhiệt độ khoảng 430 C [8] Trong vài cơng trình nghiên cứu gần cho thấy, biến đổi cấu trúc thành phần MnO2 chịu ảnh từ trạng thái vật lý hay cấu trúc tinh thể Các chuỗi chuyển hóa Hình 1.4 minh họa cho ảnh hưởng [1,4,9] δ- MnO2 γ-MnO2 450 – 500oC 200-400oC α- MnO2 γ- MnO2 γ, ε -MnO2 o 565-974 C o 600 – 800 C Mn Mn2O3-bixbyite Bixb o >1000 C >1000oC Mn3O4 Mn3O4 Hình 1.4 Chuỗi biến đổi dạng thù hình MnO2 tác dụng nhiệt - Tính chất oxy hóa mạnh: tan dung dịch axit, MnO2 không tạo thành muối bền Mn hóa [1] 4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng chất oxi Ví dụ: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+ 2H2O 4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O Ở pH thấp, bề mặt MnO2 tích điện dương proton hóa, điện tích dương cao pH giảm Phản ứng oxi hóa khử MnO2/Mn + diễn sau: MnO2 + 4H + 2e - Mn 2+ 2+ + 2H2O với khử tiêu chuẩn 1,29 V Theo phương trình Nernst, pH giảm, khử MnO2/Mn MnO2 thể tính oxi hóa mạnh Ở biểu 2+ tăng, lúc nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại Huyền phù o MnO2 nước C tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II) đithionat [1] đun nóng tạo thành MnSO4: MnO2 + 2SO2 = MnS2O6 ... đầu vào phong phú, khơng địi hỏi chất lượng cao Đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua định hướng ứng dụng xử lý số chất hữu. .. trữ lượng lớn Việt Nam - Phạm vi nghiên cứu đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam định hướng ứng dụng sản phẩm xử lý số chất hữu khó phân hủy - Ý nghĩa... oxit mangan theo phương pháp amoni florua; - Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan xử lý số chất hữu khó phân hủy Kết nghiên cứu ban đầu đề tài sở để xây dựng phát triển hướng nghiên