Tài liệu Ứng dụng chuẩn độ Oxy - hoá khử pdf

Analytical Chemistry ng dng chun  Oxy-hóa kh Trang 1 ng Dng Chun  Oxy-Hóa kh (The Young Vietnamese Chemistry Specialists) Cht Oxy hóa mnh-Kali Permanganat và Cerium(IV) Ion permanganat và ion Cerium(IV) là nhng tác nhân oxy hóa rt mnh, các bán phn ng cho hai loi ion này c vit nh sau: MnO 4 - + 8H + +5e -  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = 1.51V Ce 4+ + e -  Ce 3+ E 0 = 1.44V(1M H 2 SO 4 ) n th ca chúng ã cho chúng ta thy rng s kh ca Cerium(IV) cho các dung dch trong 1 M sulfuric axít. Nu ion permanganat c hòa tan trong dung dch 1 M axít percloric và Axít nitric 1 M, thì n th s ln lt là 1.70 và 1.60 V. Các dung dch ca Ce (IV) trong percloric axít và axít nitric u không bn do ó vic ng dng ca các dung dch này rt hn ch. Bán phn ng  trên ca ion permanganat ch xy ra trong dung dch axít có nng  t 0.1 M tr lên. Trong các dung dch axít yu sn phm phn ng có th là Mn (III), Mn (IV), hoc Mn (VI) tùy thuc vào các u kin phn ng. Cho tt c các mc ích thc nghim, tính oxy hóa mnh ca các dung dch permanganat và Cerium(IV) có th so sánh vi nhau. Dung dch Permanganat phân ly chm trong trong môi trng axít sunfuric, trái li dung dch ca Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric. Do ó dung dch permanganat trong mt s trng hp, chúng c dùng làm dung dch chun. Cerium(IV) trong axít sunfuric không oxy hóa c ion Clo và có th dùng  chun  cht HCl ca các cht phân tích. Ion permanganat không th dùng vi dung dch axít HCl tr khi có các tác nhân làm chm s oxy hóa ca ion Clo, nu không làm chm s oxy hóa ca ion Clo thì s dn n hin tng tác nhân chun s b phn ng ht. Mc dù dung dch Cerium(IV) có nhiu u m hn dung dch Permanganat, nhng Permanganat li c dùng ph bin hn. Mt lý do mà ti sao dung dch Permanganat li c dùng nhiu hn là vì màu ca dung dch Permanganat  bn  s dng nh mt cht ch th trong các quá trình chun . Màu ca dung dch Cerium(IV) là vàng cam, nhng màu ca ca nó không bn óng vai trò nh mt cht ch th trong quá trình chun . Mt lý do khác na mà o ó dung dch Permanganat li c s dng ph bin hn Cerium(IV) là vn  giá c. Giá ca t lít dung dch Permanganat 0.02M vào khong trên di mi nghìn ng so vi giá ca dung ch Cerium(IV) cùng nng  là hn nm mi nghìn ng. Mt thun li khác là dung dch Cerium(IV) thng có xu hng hình thành kt ta ca các mui trong dung dch có nng  nh n 0.1 M trong các môi trng axít mnh. Nhã  cp  trên, mt li m ca Kali permanganat là màu tím m ca nó mà có th óng vai trò cht ch th trong các quá trình chun . Ch 0.01 ml dung dch Kali Permanganat trong 100 ml nc là chúng ta có th quan sát c màu ca nó. Nu dung dch permanganat quá loãng, thì diphenylamin sunphonic axít hoc phc Phenatrolin Fe(II) có th c thêm vào  làm c nét m cui.  m cui ca permanganat không bn bi v lng d ion permanganat s phn ng chm i Mangan(II) có nng  tng i cao xut hin m cui ca quá trình chun . 2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O  5MnO 2  + 4H + Analytical Chemistry ng dng chun  Oxy-hóa kh Trang 2 ng s cân bng cho phn ng này là 10 47 . u này xác nh rng nng  cân bng ca ion Permanganat là rt nh ngay c trong moi trng có tính axít cao. Tc  phn ng tng i chm và m cui nht dn trong khong thi gian 30 giây. Dung dch Cerium(IV) nhã  cp  trên, màu vàng cam, nhng màu không  mnh  làm vai trò nh mt ch th. Ch th ph bin nht dùng cho Cerium(IV) là phc Fe(II) ca 1,10 phentrolin hoc các dn xut th ca nó. Các dung dch aqu ca permanganat thì không hoàn toàn bn bi vì ion permanganat có xu hng oxy hóa nc hình thành Mangan dioxit. 4MnO 4 - + 2H 2 O  4MnO 2  + 3O 2 (khí) + 4OH - c dù hng s cân bng cho phn ng này cho bit rng s hình thành Mangan dioxit là hin nhiên khi chun  mt cách úng phng pháp, dung dch s bn bi vì phn ng phân ly xy ra t chm. Phn ng phân ly c xúc tác bng ánh sáng, nhit , axít, baz, Mangan(II) và Mangan dioxit. Mangan dioxit thm chí có th tìm thy trong dung dch Kali Permanganat tinh khit nht. Loi b Mangan dioxit bng phng pháp lc, trc khi tin hành chun  s ci thin c tính n nh ca dung dch. Giy lc không th dùng  lc Mangan dioxit vì ion permanganat  phn ng vi giy lc to ra thêm Mangan dioxit. Các dung dch cha lng d cht chun Permanganat không bao gic un nóng bi vì, nhã nói  trên, chúng s phân hy bng vic oxy hóa nc. Các cht chun c bn Natri Oxalat (Na 2 C 2 O 7 ) c dùng tng i ph bin  chun  các dung dch permanganat và Cerium(IV). Trong dung dch axít, ion oxalat b chuyn sang axít không phân ly. 2MnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + 6H +  2Mn 2+ + 10 CO 2 (khí) + 8H 2 O Cùng mt sn phm oxy hóa sc to ra khi oxalat phn ng vi permanganat và Cerium(IV). Phn ng gia ion permanganat và axít oxalic rt phc tp và quá trình phn ng xy ra chm, tr khi có s hin din ca Mangan (II). Khi mà nng  ca Mangan(II) tng lên, quá trình phn ng s nhanh dn lên do kt qu ca hin tng t xúc tác.  u này ã c quan sát khi các dung dch ca natri oxalat c chun  60 0 C và 90 0 C, lng ion permanganat mt i khong 0.1-0.4% nh hn so vi lý thuyt. S chênh lnh này có th do s oxy hóa không khí ca axít oxalic. Trong sut quá trình chun  nh th này, sau khi permanganat phn ng ht, dung dch c un nóng lên 60 0 và tin hành chun  cho n khi có màu hng m cui xut hin và có th quan sát c trong khong thi gian 30 giây. Hu ht các mc ích, chun  trc tip, axít oxalic nóng s thu c kt qu cao hn (khong 0.2-0.3%). u nh s chính xác cao hn c t ra thì chun  trc tip bng dung dch nóng ca mt phn cht chun c bn có thc theo sau bng s chun  ca hai hay ba phn na không c un nóng cho n khi chun  ht mu cn chun . Kali Dicromat Ion cromat b khn ion Crom(III) có màu xanh lc. Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e -  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = 1.33V Analytical Chemistry ng dng chun  Oxy-hóa kh Trang 3 Chun  Dicromat thng c thc hin trong các dung dch có nng  khong 1M vi s có t ca axít hydrocloric hay axít sunfuric. Trong các dung dch này, n th hình thc cho bán phn ng là t 1.0 n 1.1 V. Các dung dch Kali dicromat tng i bn và có thun nóng mà không b phân ly. Các tác nhân chun c bn có bán trên th trng ca các mt hàng hóa cht ti Vit Nam, mt s thuc th chuyên bit khác c nhp v t nc ngoài mà ch yu là sn phm c sn xut ti Trung Quc và c, rt ít các sn phm c nhp vào Vit Nam t U.K và USA. So vi Permanganat và Cerium(IV) thì Kali Dicromat có mt s nhc m là nó nm  thn cc thp hn và phn ng xy ra chm khi tng tác vi mt s thuc th.  i vi hu ht các mc ích phân tích thì thuc thu vit thng là Kali Dicromat t yêu cu và cho phép vic chun b trc tip các dung dch mu. Cht rn c làm khô  150-200 0 C trc khi em i cân. Màu vàng ca dung dch dicromat không  nhy cm  phát hin m cui. Diphenylamin sulfonic axít là mt ch th tuyt vi cho các quá trình chun  vi dicromat. ng oxy hóa ca ch th có màu tía, và dng kh thì v c bn là không màu. Do ó trong phép chun  trc tip màu quan sát c s chuyn t màu xanh lc ca ion Crom(III) sang màu tía. Yu t c bn ca vic s dng dicromat cho vic chun  th tích ca Fe(II). Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H +  2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O Phn ng ca dicromat vi ion Fe(II) ã c s dng rng rãi cho vic xác nh gián tip t s tác nhân oxy hóa a dng. Trong nhng ng dng này mt lng do c ca dung dch Fe(II) c thêm vào mt dung dch mang tính axít ca cht phân tích. Lng d Fe(II) sau ó c chun  ngc vi cht chun kali dicromat. Chun dung dch Fe(II) bng vic chun  vi dicromat c thc hin ng thi vi quá trình phân tích bi vì các dung dch ca Fe(II) có xu ng b oxy hóa bi không khí. Phng pháp này ã c ng dng cho vic xác nh các ion nitrat, clorat, permanganat, và dicromat, cng nh i vi các peroxit hu c và nhiu tác nhân oxy hóa khác. Iot Mt s dung dch ca Iot là các tác nhân oxy hóa yu mà chúng c dùng  xác nh các tác nhân kh mnh. I 3- + 2e -  3I - E 0 = 1.33V Các dung dch chun Iot có ng dng tng i hn ch so vi các cht oxy hóa khác, chúng ta phi nên xét các c tính ca nó vì thn cc ca cp I 3- /I - thp hn. Thn cc thp là mt u t thun li bi vì nó ph bin mt mc  chn la cho phép có th xác nh các tác nhân kh nh vi s có mt ca mt s tác nhân kh yu. Mt thun li quan trng na ca Iot ó là d chun b dung dch chun, tính nhy cm và ch th hoàn nguyên cho các quá trình chun . Dung ch Iot mc dù là thiu tính n nh và phài chun li thng xuyên. Iot không phi là cht d hòa tan trong nc (~0.001M).  có các dung dch có nng  thích hp dùng c cho phân tích, iot sc hòa tan trong mt lng KI có nng  va phi. Iot d hòa tan hn trong môi trng nh th này. I 2 (rn) + I -  I 3- K= 7.1x 10 -2 Iot hòa tan chm trong các dung dch kali ioua, c bit nu nng  ca ioua thp.  có dung dch ng ly, iot luôn c hòa tan trong mt lng nh dung dch kali ioua có nng  cao. Analytical Chemistry ng dng chun  Oxy-hóa kh Trang 4 Hòa tan iot trong dung dch kali ioua phi tin hành chm và t m, không c pha loãng hn hp cho n khi tinh th iot cui cùng tan ht, nu không thì phân t lng ca ca dung dch loãng s n tng lên theo thi gian.  loi b yu t bt li này bng cách lc dung dch trc khi tin hành chun. S oxy hóa không khí ca iot có th gây ra s thay i phân t lng ca dung dch iot. 4I - + O 2 (khí) + 4H +  2I 2 + 2H 2 O  oxy hóa không khí tng lên khi có mt ca axít, ánh sáng và nhit . Dung dch có th c chun  ngc bng natri thiosunfat hoc bari thosunfat monohydrat. OCl - + 2I - + 2H +  Cl - + I 2 + H 2 O (lng d KI không xác nh) I 2 + 2S 2 O 3 2-  2I - + S 4 O 6 2- Kali Bromat Cht chun c s kali bromat có thc dùng  chun b trc tip các dung dch chun có tính n nh cao. Chun  trc tip vi kali bromat là tng i him. Thay vào ó kali bromat c dùng khá ph bin nh là mt ngun ca brôm. Trong phn pháp này, lng kali bromua không xác nh c thêm vào dung dch mang tính axít ca cht phân tích. Vic thêm mt th tích xác nh ca cht chun kali bromat dn n vic sinh ra mt hàm lng brôm hp thc. BrO 3 - + 5Br - + 6H +  3Br 2 + 6H 2 O Vic phát sinh Brôm mt cách gián tip ã khc phc c tính không n nh ca dung dch chun Brôm. Cht chun kali bromat c dùng ch yu  xác nh các hp cht hu c phn ng c i brôm. Rt ít các phn ng loi này xy ra  nhanh  cho phép chun  trc tip. Thay vào ó t lng d xác nh ca cht chun bromat c thêm vào dung dch cha mu cng vi mt ng d KI. Sau khi axít hóa, hn hp c cho phn ng cho n khi có s xut hin ca brôm nh là mt du hiu  kt thúc quá trình chun .  xác nh lng brôm d, lng d Ki không xác nh c a vào  chuyn lng brôm d sang iot: 2I - + Br 2  I 2 + 2Br - ng iot gii phóng c chun vi cht chun natri thiosunfat. i vi vic xác nh các hp cht hu c, brôm c a vào mt phân t hu c bng các phn th hoc phn ng cng. . Chemistry ng dng chun  Oxy- hóa kh Trang 1 ng Dng Chun  Oxy- Hóa kh (The Young Vietnamese Chemistry Specialists) Cht Oxy hóa mnh-Kali Permanganat và. thosunfat monohydrat. OCl - + 2I - + 2H +  Cl - + I 2 + H 2 O (lng d KI không xác nh) I 2 + 2S 2 O 3 2-  2I - + S 4 O 6 2- Kali Bromat Cht