Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược doc

Tốc độ hầu như chậm ngay cả ở nhiệt độ cao, trừ khi có mặt Mn2+ là chất xúc tác  Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu củapermanganat tồn tại nhiều gi

Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược

Phép Đo Permanganat

 Nguyên tắc

 Dựa vào tính oxy hóa của MnO4- trong môi trường acid

 Muối duy nhất được sử dụng là muối kali

 Chất oxy hóa mạnh (E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ở pH = 0)  tính chọn lọc thấp,

 Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại hơn trong môi

trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm có màu hoặc tủa  sử dụng kỹ thuật

chuẩn độ thừa trừ

0,001 M 0,1M

Acid Được Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat

HCl không

thể dùng

 vì MnO4 có thể oxy hoá Cl để giải phóng Cl22KMnO4 + 16Cl + 16H+  2K+ + Mn2+ + 6Cl + 8H2O + 5Cl2

 Oxy hoá Cl- xảy ra khi [muối] cao và to,mt  t0,labo

 Không định lượng FeCl2 vì Fe2+ xúc tác phản ứng phóng thích Cl2 này

 Sử dụng HCl khi oxy hóa trực tiếp anhydrid arsenơ (pp Bright)

HNO3

không dùng

 HNO3 thương mại luôn chứa NO2- và ion này khử MnO4

- HNO3 có tính oxy hóa

Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat

Tính chất  Tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ

 Cân trực tiếp hòa tan  [chuẩn] thực tế < [chuẩn] mong muốn

Điều chế

Bảo quản

 Hòa tan 3,25 g KMnO4 / 1 lít nước đun sôi để nguội

 Lọ sạch và để vài ngày rồi chuẩn độ lại để

 Những chất hữu cơ bị oxy hóa và độ chuẩn giảm nhẹ

 [chuẩn] của dung dịch hầu như bền vững sau khi oxy hóa

 Lọc qua bông thủy tinh hay phễu xốp

 Dịch lọc chứa trong chai thủy tinh màu vì ánh sáng xúc tác sự phân hủy MnO4

Chuẩn độ

KMnO4

 Sử dụng chất gốc acid oxalic H2C2O45H2C2O4 + 2KMnO4 +3H2SO4  2MnSO4+ 10CO2+ K2SO4 + 8H2O

Chỉ thị  Tự chỉ thị vì KMnO4 có màu tím và Mn2+ không màu

Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1N

Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat

Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic

 Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO4 và Ce (IV)

 Trong môi trường H + : 2KMnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 (khí) + 8H2O

 Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp Tốc độ hầu như chậm ngay cả

ở nhiệt độ cao, trừ khi có mặt Mn2+ là chất xúc tác

 Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu củapermanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi

 Nồng độ Mn2+ tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiệu ứng tự xúc tác

Diễn biến phản ứng của permanganat và oxalat

Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat

Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic

vào dung dịch bên phải

chính nó

vào 2 cốc

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat

Định Lượng các hợp chất vô cơ

Muối Fe

(II)

Fe2+ + MnO4- + 8H+ + 4e  Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

 Dung dịch chứa Cl-  không sử dụng phép đo KMnO4vì

Cl- bị oxy hóa bởi KMnO4 tạo Cl2 (sử dụng phép đo Crom hayCeri)

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat

Định Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H 2 O 2 )

Hydroperoxyd đang phóng thích oxy

 H2O2 vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử

 Tính oxy hóa: (O2)2- + 2e + 4H+  2H2O

 Tính khử: (O2)2- - 2e  O2

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4  K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O

 Đương lượng gam: EH2O2 = MH2O2/n = 34/2 = 17 g

 Đương lượng thể tích của H 2 O 2: số lít oxy giải phóng do

1 đương lượng gam H2O2 bị phân hủy hoàn toàn

 Định lượng cho kết quả chính xác khi [H2O2] 1 thể tích

 Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H2O2 có thể dẫn đến những sai số thừa do

bị oxy hóa bởi permanganat

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat

 Nitrit dễ bị phân hủy nên cho vào buret

 Định lượng đến khi dung dịch mất màu tím

2MnO4- + 5NO2- + 6H+  2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

 Tính oxy hóa – khử của hệ iod/iodid thay đổi theo bản chất của cặp oxy hóa –

khử hiện diện và pH môi trường phản ứng

 Điều kiện tiến hành

Điều Kiện Tiến Hành – Vai trò của pH

 Acid: I2 oxy hóa SnCl2, H2S, Na2S2O3

 Acid mạnh: I- khử HNO2, AsO4

3- Trung tính: I2 oxy hóa AsO3

3- Kiềm ( pH  9) : I2 + 2OH-  IO- + I- + H2O

iod hypoiodid

IO-  IO3- (iodat)

IO- có tính oxy hóa mạnh hơn I2

 Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường được sử

dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod

 Vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp iod, pH cần phải bảo đảm thật đúng

 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod

 Trung tính: H2AsO3- + I2 + H2O  HAsO42- + 3H+ + 2I

- Acid mạnh: H3AsO4 + 2I- + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O

Điều Kiện Tiến Hành – Nhiệt độ, thời gian, chỉ thị

 Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm

 Thời gian phản ứng: chuẩn độ thế I- và chất oxy hóa

 Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn

 Tránh ánh sáng

4I- + O2 + 4H+  I2 + 2H2O

 Chỉ thị: thường sử dụng hồ tinh bột

 Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh

 I2 + hồ tinh bột  phức xanh dương (hấp phụ và giải phóng Iod chậm)

 Đun nóng mất xanh, để nguội màu xanh tái hiện

 Không cho màu với iodid

 ĐTĐ: lượng thừa iod  dd màu vàng  không cần chỉ thị Tuy vậy, khi [I2]

thấp thì nên thêm hồ tinh bột hay thioden

 Dung môi hữu cơ không có oxy (CHCl3, CCl4) có màu hồng khi thừa 1 giọt iod

as D-glucose Amylose

Chỉ Thị Hồ Tinh Bột

a) Dung dịch iod

b) Dung dịch iod gần đến ĐTĐ(sau khi cho natri thiosulfat)

c) Dung dịch b sau khi thêm vàigiọt hồ tinh bột

d) Ngay điểm tương đương

http://www.elmhurst.edu/~chm/vche mbook/548starchiodine.html

Amylopectin

a b c d

Iod Trong Dung Môi Hữu Cơ Không Có Oxy

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/f/f5/Halogene.jpg

Điều Kiện Tiến Hành – Sai số “oxy”

 Trong dung dịch acid, oxy không khí

4I- + O2 + 4H+  I2 + 2H2O

 Gây sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng iod

 Sai số gia tăng theo tính acid

 Thực hiện trong khí trơ

 Thêm CO2 rắn hay NaHCO3 vào dung dịch acid

Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa

Tính chất

 Chất rắn, tan trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dễ bay hơi

 Khi có mặt I - (KI, NaI): I- + I2  I3- (triiodid)

 Triiodid: chất oxy hóa, nâu đỏ đậm, tan được trong nước

 Ứng dụng để pha dung dịch chuẩn độ iod

Pha chế,

Chuẩn độ

lại

 Dung dịch chuẩn độ iod 0,1N: 12,7 g I2/lít nước đã thêm  25 g KI

 Chuẩn độ lại bằng natri thiosulfat

Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa

 Pha dung dịch chuẩn độ kali iodat 0,1N (DĐVN III, trang PL-28)

 Thêm KI thừa (15 g/lít) vào dung dịch lúc điều chế hay

 Cho I- vào mẫu thí nghiệm của dung dịch lúc sử dụng

 Hổn hợp được acid hóa bằng HCl hay H2SO4 loãng

 Iod phóng thích sẽ được chuẩn độ bằng natri thiosulfat

Dung dịch kali iodat (KIO3, M = 214,02)

Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa

Dung dịch

kali bromat

(KCrO3, M =

167,01)

 Sấy khô kali bromat trước từ 120oC – 150oC

 Pha dung dịch chuẩn độ kali bromat 0,1N (DĐVN III, trang PL-27)

 Khi pha, thêm dung dịch I- vào lúc định lượng để phóng thích iod

 Dung dịch chuẩn độ kali dicromat 0,1N (DĐVN III)

 Chuẩn độ bằng natri thiosulfat

 Chỉ thị: hồ tinh bột (thêm vào gần ĐTĐ) Xanh dương (I2 + tinh bột )  xanh lá (Cr3+ ) Cr6+ Cr3+

Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử

Pha chế

Bảo quản

Chuẩn độ lại

 Natri thiosulfat (Na2S2O3.5H2O): dễ hút nước

 Thường pha dung dịch Na2S2O3 0,1N

 Nước dùng để pha phải đuổi CO2 vì acid đi vào dung dịch sẽ làmđục từ từ thiosulfat do tạo tủa lưu huỳnh

S2O32- + 2H+  SO2  + S  + H2O

 Tránh ánh sáng, thêm natri borat (3%), cồn amylic (0,8%) để tránhnhiễm vi sinh vật

permanganat (chuẩn độ thừa trừ), kali iodat

Cơ chế 2S2O32- + I2  2S4O62- + 2I

-ENa2S2O3 = M = 248,2

Dung dịch natri thiosulfat (Na2S2O3, M = 248,2)

Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử

Đọc thêm

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp

Áp dụng  Dung dịch có tính khử (S 2 O 3 2- , SO 3 2- , CN - , AsO 3 3- , vitamin C,

muối kim loại, natri stilbigluconat, dimercaprol, acetarsol)

 Không định lượng chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không cóchỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa)

Tiến hành  Iod oxy hóa trực tiếp chất cần chuẩn độ: I2 + 2e  2I

- E0(I2/I-) = 0,535 V  tác nhân oxy hóa yếu, có lợi trong một sốtrường hợp (sử dụng chất oxy hóa mạnh có thể gây sự oxy hóa không

tỷ lượng)

Môi trường  pH 5 – 8

Chỉ thị  ĐKT: hồ tinh bột không màu  xanh

Lưu ý  Vài trường hợp, pH cần phải bảo đảm thật đúng

 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod

Trung tính: H2AsO3- + I2 + H2O  HAsO42- + 3H+ + 2I

-Acid mạnh: H3AsO4 + 2I- + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O

Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp

O

O HOHC

HOH2C

+ 2H+ + 2I

-Vitamin C (acid ascorbic)

Định lượng vitamin C bằng dung dịch chuẩn độ iod

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)

Áp dụng  Dung dịch có tính oxy hóa (halogen, hypohalogenic, iodat, arseniat,

muối ceric, ferricyanid, KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , HNO 2 , H 2 O 2 , Fe 3+ , Cu 2+ )

 Xác định chỉ số iod

Tiến hành  Thêm lượng thừa KI vào mẫu chứa chất oxy hoá, I- bị oxy hóa tạo lượng

I2 tương đương và chuẩn bằng natri thiosulfat

Aox + 2I- (dư)  AKh + I22S2O32 - + I2  S4O62- + 2I- (E = M = 248,2)

Chỉ thị  Hồ tinh bột

Lưu ý  Sai số “oxy”

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)

Xác định chỉ số iod

Định nghĩa  Chỉ số iod (CSI): số gam iod có khả năng cố định trên nối đôi của

100 g chất thử (phần trăm iod được gắn bởi 1 chất)

Ý nghĩa  Biểu thị mức độ không no của dầu béo

 CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi

Xác định  Chất béo + lượng chính xác và dư ICl

ICl dư + KI  I2 + KCl

 I2 sinh ra được định lượng bằng natri thiosulfat 0,1N

 Từ lượng iod còn lại  lượng iod đã kết với nối đôi

 Thực hiện mẫu trắng

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thừa trừ (ngược)

Áp dụng  Dung dịch có tính khử (lưu huỳnh hữu cơ có nhóm thiol,

hydrazin, glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic, phenol, methyl hydroxybenzoat, propyl hydroxybenzoat, phenidion, sản phẩm mở vòng lactam từ penicillin)

Tiến hành  Thêm một thể tích chính xác và quá dư dung dịch chuẩn độ iod

 Định lượng iod dư bằng natri thiosulfat (cùng nồng độ dung dịch iod)

 Từ thể tích dung dịch natri thiosulfat đã dùng suy ra thể tích dung dịch iod dư, thể tích dung dịch iod đã tác dụng với chất khử và tính được nồng

Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thừa trừ (ngược)

Thủy phân vòng lactam của ampicillin

Ampicillin Sản phẩm mở vòng lactam từ ampicillin

(không còn hoạt tính kháng khuẩn)

Phép Đo Iod Trong Môi Trường Khan (Chuẩn độ Karl – Fischer)

 Tăng gấp đôi nếu 1 mol MeOH sẽ “thay” 1 mol nước

 Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp

 Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin

SO2 + I2 + 3C6H5N  C6H5N + C6H5N – I2 + C6H5N–SO2

 1 mole H2O tiêu thụ 1 mole I2, 1 mole SO2, 3 mole pyridin và 1 mole MeOH

H2O + C6H5N + C6H5N – I2 + C6H5N–SO2  2C6H5N–H + I - + C6H5N + –SO3

-C6H5N + –SO3- + CH3OH  C6H5NH + CH30SO3

-Áp dụng  Xác định hàm lượng nước trong chất vô cơ và hữu cơ do tính chính xác

và chuyên biệt, dễ tính toán

Phép Đo Iod Trong Môi Trường Khan (Chuẩn độ Karl – Fischer)

Máy chuẩn độ Cl-và chuẩn độ Karl – Fischer (Metrohm)

Chuẩn Độ Cặp Ion Với Tác Nhân Thân Dầu Iodid

Áp dụng  Các chất có khả năng tạo cation thân dầu trong môi trường

thân nước (cetrimid, cetylpyridium bromid, domiphen bromid, benzalkonium clorid)

Chỉ thị  Cloroform

Nguyên tắc  Thêm 1 thể tích chính xác và dư dung dịch chuẩn độ KI

 Cặp ion tạo thành giữa iodid và chất cần xác định được chiết bằngdung môi hữu cơ (CHCl3)

 Định lượng iodid thừa bằng kali iodat trong HCl > 4 M

KIO3 + 2KI + 6HCl  3KCl + 3ICl + 3H2O

 ĐKT: Cloroform màu tím  mất màu

Phép Đo Nitrit

 Nguyên tắc

NaNO2 + HCl  HNO2 + NaClAr-NH2 + HNO2 + HCl  [Ar-N+Ξ N]Cl- + 2H2O

 Điều kiện tiến hành

 Môi trường acid và loãng

 Nhiệt độ thấp

 Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ

 Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2 ml /phút, đến trước điểm tương đươngkhoảng 1 ml thì nhỏ từng 0,1 ml một và để yên ít nhất 1’ sau mỗi lần thêm dung dịch

Phép Đo Nitrit

 Dung dịch chuẩn độ: NaNO 2 0,1M

 NaNO2 hòa tan tốt trong nước, bền hơn HNO2 (K = 4.10-4)

 HNO2 chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do trong acid loãng, nhiệt độ lạnh, dễ bị phânhủy thành anhydrid nitrơ và nước

 Chỉ thị ngoại: giấy tẩm hồ tinh bột và KI (ít sử dụng)

 Ứng dụng: amin thơm bậc nhất (benzocain, dapson, primaquin, procainamid, procain,sulfacetamid, sulfadoxin, sulfaguanidin, sulfamethoxazol, sulfaxylum, sulfathiazol,sulfapyridin, sulfamethizol)

Tropeolin

Phép Đo Nitrit

 Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ đểtạo thành muối diazonium bền ở nhiệt độ dưới 50Cnhưng phân hủy thành nitrogen ở nhiệt độ phòng

 Các amin thơm bậc 2 tạo thành

 Hợp chất N-nitroso không tan trong hỗn hợpphản ứng

 Hợp chất thế ái điện tử của nhóm nitroso trênvòng thơm