Phổ tán xạ Raman: Tổng quan, Nguyên lý và Ứng dụng

Đo ứng suất trong vật liệu bán dẫn; xác định thành phần sản phẩm trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm; phát hiện nhanh chất gây nghiện, vật liệu nổ; xác định thành phần đá quý, cổ vật ….. là những yêu cầu thiết thực trong khoa học công nghệ và công nghiệp đòi hỏi sự cần thiết sử dụng quang phổ Raman. Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C.V.Raman tìm ra năm 1928. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích. Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giải Nobel vật lý năm 1930

Mục Lục Nội dung Tổng quan 1.1 Tán xạ Raman 1.2 Lịch sử phát triển Cơ sở lý thuyết tán xạ Raman 2.1 Lý thuyết cổ điển 2.2 Lý thuyết lượng tử 10 2.3 Cường độ phổ Raman lý thuyết Raman cộng hưởng 12 Các thiết bị phổ kế Raman 15 3.1 Cấu tạo phổ kế Raman thông thường nguyên lý hoạt động 16 3.2 Chi tiết phận 17 3.3 Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman đại 23 3.3 So sánh hệ tán xạ Raman với hệ đo FT-Raman 27 Ứng dụng phương pháp đo phổ Raman 29 4.1 Ứng dụng khoa học vật liệu .29 4.2 Ứng dụng hóa học, dược phẩm, sinh học 33 4.3 Ứng dụng khảo cổ, phân tích tác phẩm nghệ thuật 34 Phân biệt phổ Raman phổ hồng ngoại 35 Kết luận 37 Tài liệu tham khảo 40 Nội dung Nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật công nghệ vi điện tử, quang điện tử, công nghệ vật liệu, cần phân tích phổ để xác định thành phần, cấu trúc, tính chất lý - hóa hình thái học bề mặt hệ vật liệu Phân tích phổ pháp khảo sát phân tích tín hiệu đặc trưng biểu từ vật thu ghi lại đo phân tích xạ điện từ hấp thụ phát xạ điện tử, phân tử, nguyên tử, ion mẫu vật liệu tác động kích thích bên ngồi chiếu xạ tới, dùng nhiệt, từ trường thay đổi khối lượng nung nóng mẫu vi cân TGA, Hiện nay, phương pháp thiết bị phân tích có nhiều cải tiến đáng kể chúng sử dụng rộng rãi lĩnh vực công nghiệp để kiểm tra, đánh giá chất lượng sản phẩm Căn vào hướng nghiên cứu cụ thể, lựa chọn một vài phương pháp để áp dụng Trong thực tế nghiên cứu sản xuất, cần phải sử dụng nhiều phương pháp khác để tìm thơng cần thiết từ vật liệu Trong báo cáo này, nhóm em xin trình bày đặc điểm phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman đề cập tới số ứng dụng phương pháp Do trình độ hạn chế thời gian có hạn nên tiểu luận khơng thể tránh khỏi thiếu sót, chúng em cố gắng trình bày vấn đề cách logic, đầy đủ 1.Tổng quan 1.1.Tán xạ Raman Đo ứng suất vật liệu bán dẫn; xác định thành phần sản phẩm công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm; phát nhanh chất gây nghiện, vật liệu nổ; xác định thành phần đá quý, cổ vật … yêu cầu thiết thực khoa học công nghệ cơng nghiệp địi hỏi cần thiết sử dụng quang phổ Raman Hiệu ứng Raman nhà vật lý học Ấn Độ C.V.Raman tìm năm 1928 Nguyên nhân hiệu ứng dao động rung, xoay phân tử làm thay đổi mức lượng chúng, ánh sáng tới tán xạ tần số khác với tần số ánh sáng kích thích Với hiệu ứng này, Raman nhận giải Nobel vật lý năm 1930 Hình Tán xạ Raman thu kích thích phân tử Laser Phổ tán xạ Raman dựa sở tán xạ không đàn hồi ánh sáng chiếu vào môi trường vật chất Trong trường hợp photon ánh sáng tới có lượng nhỏ (khơng đủ để kích thích điện tử) bị tán xạ theo loại tán xạ đàn hồi (Rayleigh) tán xạ không đàn hồi Tán xạ không đàn hồi có dạng: - Truyền lượng cho hạt khác (Stokes) - Lấy lượng từ phân tử (anti-Stokes) Hình Mơ hình lý tưởng tán xạ Rayleigh, Stokes anti-Stokes[1] Các photon thực tán xạ không đàn hồi bị lượng làm xuất tán xạ Stokes, photon thực tán xạ không đàn hồi thu lượng làm xuất tán xạ anti-Stokes Phần lượng bị phân tử tán xạ Stokes giống lượng dao động rung Khi phân tử thu lượng dao động lượng mức có nghĩa phần lượng dư dành cho photon tán xạ anti-Stokes 1.2 Lịch sử phát triển Năm 1928, Raman khám phá tượng mà sau mang tên ông dụng cụ đo thô sơ Ông sử dụng ánh sáng Mặt Trời làm nguồn sáng, kính viễn vọng làm Colecter cịn detecter đơi mắt ơng Ngày gọi tượng tán xạ Raman Theo đà phát triển khoa học kỹ thuật, người ta tập trung nghiên cứu cho nguồn kích thích Trước tiên, người ta sử dụng loại đèn nguyên tố He, Bi, Pb, Zn,…để làm nguồn kích thích, thực tế khơng đáp ứng u cầu cường độ q yếu Vào năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân cho phổ Raman Ví dụ người ta thiết kế với hệ thống kích thích bao gồm bốn đèn thủy ngân bao quanh ống Raman Với phát minh Laser vào năm 1962, người ta nghiên cứu dụng số loại Laser khác làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman ví dụ như: Laser Ar + (351,1-515,5 nm), Kr+ (337,4-676,4nm) gần Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) Với nguồn kích thích laser Nd-YAG, tượng huỳnh quang dịch chuyển điện tử (mà che phổ Raman) loại trừ cách đáng kể Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta sử dụng kính ảnh, sau vào đầu năm 1950 người ta dùng nhân quang điện Hiện nay, thiết bị FT-IR FT-Raman đại người ta sử dụng loại detecter chủ yếu DTGS MTC Vào năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho phổ Raman bắt đầu trọng Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho thiết bị phổ Raman có khả loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh máy đơn sắc nhiều lần Sau để tăng cường khả loại trừ nhiễu người ta sử dụng máy đơn sắc ba Cũng vào năm này, cách tử toàn ký sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman thiết bị phổ Raman Ngày nay, với phát triển vượt bậc khoa học kỹ thuật, người ta thu phổ Raman phương pháp biến đổi FT-Raman Các thiết bị FT-Raman sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động thiết bị FT-Raman chuyên dụng Tuy nhiên, đề tài phổ tán xạ Raman nên báo chủ yếu hướng phương pháp liên quan đến tán xạ Raman 2.Cơ sở lý thuyết tán xạ Raman 2.1 Lý thuyết cổ điển Theo lý thuyết cổ điển, phân tử nằm điện trường, điện tử bị dịch chuyển tương đối so với hạt nhân tạo lưỡng cực điện Nếu cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường độ điện trường: i   E Trong đó: -  hệ số tỉ lệ đặc trưng cho phân cực phân tử - E cường độ điện trường cân - ν0 tần số xạ α ma trận tensor bao gồm thành phần theo hướng x, y, z Biểu thức viết lại dạng tensor ma trận sau:  xx  xy  xz �� � x � � Ex � � �� � � �  y � �  yx  yy  yz � � Ey � � � � � � � z � � Ez �  zx  zy  zz �� � � Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao động tạo nên momen lưỡng cực dao động tần số Bức xạ sinh biểu diễn sau: Bức xạ điện tử tạo lưỡng cực dao động với tần số ν0 phân tử Lưỡng cực phát tán xạ xạ có tần số ν0 Đây hiệu ứng tán xạ Rayleigh Trong phổ Raman, xạ bị loại bỏ Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử Toạ độ dọc theo trục dao động thời điểm t là: Nếu phân cực thay đổi trình dao động, biên độ dao động tính theo công thức: �� ��  �  �     � �Qk    � �Q0 cos(2 t k ) Qk � Qk � �� �� 0 Nếu xạ có tần số ν0 tương tác với phân tử ta có: i   E   E0 cos(2 t ) ��  �   E0 cos(2 t )  � �E0Q0 cos(2 t k )t cos(2 t ) Qk � �� Vậy ta có, Trong cơng thức thành phần thứ đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán xạ ν0 Thành phần thứ hai ba đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ ν + νk ν0- νk ��  � � ��0 � Q Cũng từ công thức ta thấy tán xạ Raman xuất � k � nghĩa phân cực phân tử phải thay đổi q trình dao động Có thể xem xét qua ví dụ đơn giản trường hợp phân cực phân tử CO để thấy rõ mối quan hệ phân cực với tán xạ Raman Giả sử đám mây điện tử bị giãn có tiết diện trịn Các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo liên kết hóa học theo phương vng góc với Sự phân cực phân tử đặc trưng hình phân cực elipsoid (có nhiều cách dựng elipsoid, trường hợp xét, elipsoid dựng từ 1/√α theo tất phương x, y, z) Hình Sự thay đổi ellipsoid phân cực suốt trình dao động phân tử CO2 [2] Dựa vào ellipsoid phân cực, xác định dao động Raman kích thước, hình dạng hướng thay đổi q trình dao động Trong dao động tần số ν1, kích thước ellipsoid bị thay đổi, thành phần đường chéo αxx, αyy αzz thay đổi cách đồng thời Do đó, dao động Raman Trong dao động tần số ν3, kích thước ellipsoid bị biến đổi trình dao động, ellipsoid vị trí cực trị độ dịch chuyển (+Q – Q) có kích thước Do đó, dao động khơng phải Raman - Có dạng tán xạ theo hướng là: + Tán xạ đẳng hướng : αii2 đóng vai trị chính, tượng tán xạ lưỡng cực hướng với điện trường xạ kích thích + Tán xạ dị hướng: αij2 đóng vai trị chính, tượng tán xạ lưỡng cực có hướng mặt phẳng vng góc với điện trường xạ kích thích Thơng thường, hệ thu Raman thường bố trí Hình Quá trình thu tán xạ Raman kết hợp với khảo sát hệ số khử phân cực ρp Hình Hệ thu tán xạ Raman khảo sát [2] Hệ số khử phân cực ρp phổ Raman cung cấp thông tin quan trọng đối xứng dao động, quan trong việc đọc phổ Hình mô tả hệ với phân tử đặt gốc tọa độ Chiếu vào mẫu theo phương y sóng phân cực phẳng có vector điện trường dao động mặt phẳng yz (Ez) Nếu ta quan sát xạ tán xạ từ phương x đo cường độ theo phương y (I y) phương z (Iz) cách dùng kính phân tích tỷ số khử phân cực ρp định nghĩa: Lưỡng cực cảm ứng dao động mặt phẳng yx Nếu phân tử dao động đối xứng hoàn toàn tức phân tử bị phân cực theo phương Iy = 0, Q = 0, dao động bị phân cực Nếu phân tử dao động không đối xứng hồn tồn ρ p ≠ nên dao động bị khử phân cực Qua đó, thu nhận xét đặc điểm cấu trúc liên kết phân tử 2.2 Lý thuyết lượng tử Lý thuyết lượng tử giải thích tượng tán xạ Raman thơng qua giải tốn nhiễu loạn Tốn tử Hamitonian gồm hai số hạng, H=H 0+H’, H0 số hạng bản, H’ nhiễu loạn tác động chùm ánh sáng tới gây nên Ban đầu, giải tốn H=H0, tìm hàm sóng trạng thái phân tử Sau đó, thêm thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2…tương ứng với bổ lượng, nhận hàm sóng mới, mơ tả trạng thái dao động rung dao động xoay trạng thái kích thích Năng lượng dao động rung bị lượng tử hóa theo biểu thức sau: Eν = hν.(v + ½) ν: tần số dao động rung v: số lượng tử rung, v = 0, 1, 2,… Như minh họa hình vẽ Khi chưa có tác dụng trường điện từ ánh sáng mức lượng xem suy biến Dưới tác dụng trường điện từ, mức lượng tách thành mức suy biến phụ thuộc vào số lượng tử moment quay M j Hình Các mức lượng suy biến có tác dụng điện trường 10 Kỹ thuật đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm sai hỏng để phân tích vật liệu polymer siêu mỏng 3.3 So sánh hệ tán xạ Raman với hệ đo FT-Raman Bên cạnh kỹ thuật sử dụng phổ tán xạ Raman, thực tế để khắc phục tượng huỳnh quang, khoa học sử dụng kỹ thuật FT-Raman Trước so sánh ta cần xét qua đặc điểm hệ phổ FT-Raman Kỹ thuật thay Laser vùng nhìn thấy Laser vùng hồng ngoại gần với bước sóng 1064nm Tại bước sóng này, huỳnh quang gần khơng có, nhiên mối quan hệ cường độ tán xạ Raman với bước sóng (1/4)λ mà tín hiệu Raman yếu Ngồi ra, đầu dị CCD silicon khơng thể sử dụng vùng phổ Phổ Raman-FT thay vào sử dụng đầu dò nhạy, vùng hồng ngoại gần, đơn nguyên tố đầu InGaAs (Indi-Gali-Arsenide) đầu dò Ge (Germany) làm lạnh N lỏng Một giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman vào vùng phổ giao thoa, cho phép đầu dị thu tồn phổ Raman đồng thời Do mức tín hiệu thấp, độ nhiễu phổ chủ yếu nhiễu đầu dò độc lập với cường độ tín hiệu Raman nên việc chuyển tồn phổ tới đầu dị lúc cải thiện kể tỷ lệ tín hiệu/nhiễu Ứng dụng thuật toán biến đổi Fourier vào phổ giao thoa biến đổi kết thu thành phổ Raman thơng thường Hình 25 Q trình thu nhận tia từ mẫu [4] 27 Hình 26 Hệ đo phổ FT-Raman [4] Ngoài việc tránh nhiễu huỳnh quang, ưu điểm khác phổ FT-Raman độ xác cao (thay đổi số sóng) thu chuẩn nội giao thoa kế hệ thống Laser He-Ne tích hợp Vì kỹ thuật lý tưởng việc thu nhận loại phổ cho thư viện tham khảo, đặc biệt phù hợp phân tích với lượng mẫu lớn, dùng với tất loại mẫu đựng lọ, “cuvet”, ống nghiệm, túi nhựa, chai lọ, dạng bột, màng, hay rắn… Mỗi hệ đo phổ Raman có ưu điểm riêng, kỹ thuật FT-Raman khơng có nhiễu huỳnh quang, nên có sẵn thiết bị thuận tiện có chi phí vận hành hợp lý Kỹ thuật tán xạ Raman thực vùng nhìn thấy, cho tín hiệu Raman mạnh hơn, độ nhạy cao độ phân giải tốt hơn, thích hợp với phân tích hạt nhỏ hợp phần nhỏ FT-Raman phù hợp phân tích mẫu huỳnh quang, mẫu có khả chứa tạp phát huỳnh quang, có ứng dụng phổ biến pháp y Có thể phân tích chất kích thích, mẫu bí ẩn, thuốc nổ, loại sợi [15] Trong công nghiệp dược phẩm, FT-Raman dùng để xác định chất chưa biết định lượng chúng, có tác dụng kỹ thuật ưu tiên sử dụng mẫu dược phẩm thường phát huỳnh quang vùng nhìn thấy 28 Phổ tán xạ Raman ứng dụng nhiều hơn, đặc biệt kỹ thuật Raman hiển vi Ứng dụng phổ biển dược phẩm khoa học sống Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, nghiên cứu đa hình phát triển thuốc, phân tích xác định mẫu địa chất loại đá quý, phương pháp tránh trình phát huỳnh quang oxit kim loại Từ việc nghiên cứu đá quý xác định xuất xứ chúng…[15] Ứng dụng phương pháp đo phổ Raman Phổ kế Raman sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghiệp [7], kể đến như: • Dược phẩm, sinh học, hóa học • Khoa học vật liệu, kĩ thuật nano • Pháp y, y tế • Sinh vật, địa chất học, khai khống • Khảo cổ, nghiên cứu tác phẩm nghệ thuật, … • 4.1 Ứng dụng khoa học vật liệu Trong vật lý chất rắn, quang phổ Raman sử dụng để mô tả cấu trúc vật liệu, đo nhiệt độ mẫu phân tích định hướng mẫu Quang phổ raman sử dụng để xác định kích thích với tần số thấp khác chất rắn, chẳng hạn plasmon, magnons, … Trong công nghệ nano, phương pháp đo phổ raman sử dụng để phân tích dây nano để đánh giá cấu trúc nó, hay xác định đường kính cấu trúc dạng ống CNTs [8],… 29 Lấy ví dụ xác định dạng thù hình tinh thể TiO phương pháp tán xạ Raman TiO2 oxit Ti tồn dạng Rutil, Anatase Brookite TiO2 có nhiều ứng dụng thực tế sử dụng làm thuốc nhuộm màu thực phẩm, sơn, kem chống nắng, lớp phủ trống UV, … Hình 27 Cấu trúc tinh thể Rutile, Anatase, Brookite [9] Brookite có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi (orthorhombic) dạng thù hình TiO2 nghiên cứu, phát triển Để nghiên cứu thành phần, cấu tạo mẫu quặng TiO2 có nguồn gốc khác nhau, nhóm nghiên cứu đến từ Đại học Auckland, New Zealand sử dụng phổ Raman để nhận biết xác định dạng thù hình, tính chất, thơng số tinh thể TiO2, đặc biệt Brookite [10] Trong q trình thực nghiệm, nhóm nghiên cứu sử dụng phổ kế Jobin-Yvon U1000 Laser ion Argon phát xạ 514.5nm với công suất 20-30mW Phổ Raman thu khoảng 25-1000 cm-1 vớinhiệt độ làm việc hệ 293K 30 Hình 28 Quang phổ Raman (a) mặt b(010) mẫu từ Thụy Sĩ, (b) mặt b(010) mẫu từ Brazin, (c) Brookite tổng hợp, (d) Anatase tổng hợp, (e) Rutile tổng hợp [10] Nhận thấy, so sánh phổ Brookite tổng hợp phổ Anatase tổng hợp phịng thí nghiệm BDH với tinh thể Rutile Brookite (nhóm khơng gian D) đặc trưng peak 153cm-1 thể dao động phức tạp so với dạng tự nhiên khác TiO2 Phổ dao động Anatase Rutile đơn giản phù hợp với đối xứng tinh thể lớn chúng Rutile có “peak” 143, 447, 612, 826 cm-1và dải phổ rộng 247cm-1được giải thích tán xạ phonon kết hợp phổ Anatase có “peak” mạnh 144 cm -1 có peak 197, 400, 507, 519 640cm-1 Peak 507 519 cm-1 quan sát nhiệt độ thấp 73K Hai “peak” yếu xuất tán xạ phonon nằm phổ Anatase nằm 320 695 cm-1 31 Không có tán xạ phonon phổ Brookite cho thấy cấu trúc có trật tự giảm nhiễu loạn so với cấu trúc khác Xét thêm ví dụ xác định mức độ Graphit hóa vật liệu Carbon tán xạ Rama Một nghiên cứu nhóm nghiên cứu đến từ Đại học Zhejiang, China sử dụng phổ raman để phân tích mức độ Graphit hóa vật liệu Carbon nhằm chọn lọc chất hấp phụ có khả hỗ trợ tốt cho q trình hydro hóa Resorcinol (RES) thành 1,3-Cyclohexanedione (1,3-CHD) mà khơng cần bổ sung kiềm [11] Hình 29 Phổ Raman loại vật liệu cacbon khác (a) Than hoạt tính (AC); (b) rGO; (c) ống nano cacbon đa vách (MWCNT) [11] Mức độ Graphit hóa vật liệu Cacbon thường đặc trưng giá trị I G/ID phổ Raman IG cường độ dải G khoảng 1575 cm -1 tương ứng với nguyên tử cacbon sp2 liên kết vịng Graphit hình lục giác ID cường độ dải D khoảng 1350 cm-1 tương ứng với độ dao động nguyên tử cacbon liên kết sp sai hỏng nhiễu loạn 32 Từ phổ Raman thu được, nhận thấy thứ tự IG/ID vật liệu Cacbon là: MWCNT > rGO > AC, MWCNT có hệ số chọn lọc hấp phụ cao lựa chọn tốt cho q trình hydro hóa RES thành 1,3- CHD 4.2 Ứng dụng hóa học, dược phẩm, sinh học Quang phổ Raman sử dụng hóa học để xác định phân tử nghiên cứu liên kết hóa học [2] Trong hóa học cơng nghệ dược phẩm sinh học, quang phổ Raman sử dụng để xác định thành phần hoạt tính dược phẩm, dạng thù hình chúng Xét ví dụ xác định thành phần thuốc tán xạ Raman Hình 30 Hình 30 Phổ Raman cho thấy thành phần của viên thuốc giả [1] Qua quang phổ Raman, người ta xác định thành phần viên thuốc giả bao gồm cellulose thạch cao khác với thành phần viên thuốc thật Sildenafil Citrate 33 4.3 Ứng dụng khảo cổ, phân tích tác phẩm nghệ thuật Phổ Raman xác định sắc tố tác phẩm nghệ thuật Phân tích trực tiếp đối tượng nghệ thuật với kích thước lớn địi hỏi phải sử dụng sợi quang Bức tranh vẽ Baby Elephant phần sưu tập S.M.A.K., bảo tàng nghệ thuật đương đại thành phố Ghent (Bỉ) vẽ Lucebert, thành viên phong trào Cobra sử dụng quang phổ raman để phân tích Đối với việc kiểm tra không phá hủy kỷ 20, sợi quang FT-Raman sử dụng để xác định sắc tố tác phẩm nghệ thuật Phổ trình bày hình để xác định sắc tố Phổ Raman Titan trắng trình bày với chất nhuộm hữu PY3 PR4 PY3 sắc tố mono-azo màu vàng Hansa, PR4 loại bNaphthol Hình 31 Bức tranh Baby Elephant Lucebert[12] 34 Hình 32 Phổ Raman sử sợi quang để phân tích tranh Baby Elephant (a) Titan trắng, (b1) vùng màu xanh, (b2) PY3, (c1) vùng màu đỏ, (c2) PR4 [12.] Phân biệt phổ Raman phổ hồng ngoại Phổ Raman phổ hồng ngoại khác qui tắc lựa chọn chất vật lý Về mặt vật lý phổ hồng ngoại (IR) xuất momen μ thay đổi bất đối xứng (α thay đổi) phổ Raman xuất momen μ thay đổi đối xứng (α không thay đổi) Từ chất vật lý thấy thu phổ quay phổ dao động – quay với độ phân giải cao phổ Raman khó phổ IR Có thể so sánh đặc điểm phổ IR tán xạ Raman Bảng Bảng 35 Bảng So sánh đặc điểm phổ IR tán xạ Raman Raman IR Tán xạ ánh sáng dao động phân tử Hấp thụ ánh sáng dao động phân tử Dao động sinh thay đổi độ phân Dao động sinh thay đổi moment cực lưỡng cực Có thể sử dụng nước làm dung môi Không thể sử dụng nước nước hấp thụ mạnh xạ IR Không cần chuẩn bị mẫu, mẫu tồn Chuẩn bị mẫu phức tạp phase Mẫu khí sử dụng Chí phí thiết bị cao Chi phí thiết bị thấp 36 Bảng So sánh loại phổ IR trường gần, IR trung Raman [1] Kết luận Như vậy, phương pháp phân tích mẫu sử dụng phổ tán xạ Raman xác định thành phần, cấu trúc, tính chất lý - hóa thơng qua đặc trưng dao động liên kết vật liệu cần đo Tán xạ Raman thu từ tia Stokes anti-Stokes tạo thay đổi lượng photon tới (khi chiếu Laser kích thích) ảnh hưởng mức lượng dao động rung phân tử khảo sát Cơ sở lý thuyết tán xạ Raman lý thuyết cổ điển lượng tử phần Các trình tán xạ chuyển mức lượng dao động điện tử mối quan hệ cường độ tán xạ (I) với hệ số phân cực (α), tần số tia sáng kích thích Laser (ν 0), sở Raman cộng hưởng thể rõ qua lý thuyết lượng tử 37 Các nguồn Laser thường sử dụng Laser khí He-Ne (632nm), Ar + (351,1515,5 nm), Kr+ (337,4-676,4nm) gần Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) Nguồn kích thích laser Nd-YAG loại bỏ đáng kể tượng huỳnh quang Tín hiệu thu từ tán xạ Raman nhỏ xác suất xảy tán xạ Raman thấp (cỡ 10-7- 10-8) Do đó, hệ thu cần có Detector chun biệt để thu tín hiệu nhỏ Detector thường kết hợp với camera CCD với dải thu 400 -1000 nm, hệ đo phổ Raman sử dụng Detector riêng Bên cạnh hệ đo tán xạ Raman thường, khoa học phát triển thêm nhiều hệ đo khác cộng hưởng Raman, hiển vi Raman, FT-Raman, nhằm tăng cường độ tín hiệu Raman thu khắc phục vấn đề ảnh hưởng huỳnh quang Mỗi hệ có ưu điểm nhược điểm riêng, phù hợp với trường hợp đo cụ thể Để làm rõ đặc điểm chung phương pháp đo phổ tán xạ Raman, xét ưu điểm nhược điểm phương pháp.Phương pháp đo phổ tán xạ Raman có ưu điểm sau: - Thích hợp với nhiều mơi trường khắc nghiệt khác nhiệt độ áp suất cao - Phân tích khơng tiếp xúc, khơng phá hủy mẫu - Yêu cầu lượng mẫu nhỏ, khả phân tích lớn - Khơng u cầu phải chuẩn bị mẫu, phân tích từ xa - Có thể đo mẫu dung dich mẫu khí dễ dàng (so sánh với FTIR) - Dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả nghiên cứu hầu hết hợp chất hữu vô - Phổ sắc nét bị nhiễu xạ dễ dàng xử lý số liệu (so sánh với Mid-IR NIR); … 38 Bên cạnh ưu điểm bật trên, phương pháp số nhược điểm cần khắc phục cải thiện thêm như: - Chi phí nguồn Laser lớn, chí phí cho thu tín hiệu lớn cường độ phổ Raman yếu - Xác suất xảy kích thích thấp (10-7 -10-8) - Khơng gian bị hạn chế giớ hạn quang học - Tạp chất mẫu phát huỳnh quang che phủ lên phổ Raman - Mẫu sinh nhiệt q trình chiếu Laser với cường độ cao nên phá hủy mẫu làm nhiễu phổ - Không thể sử dụng cho kim loại hợp kim; … Phương pháp phổ tán xạ Raman có nhiều ưu điểm ứng dụng thực tiễn cao khoa học cơng nghệ độ xác thơng tin cấu trúc mà mang lại 39 Tài liệu tham khảo [1] Tài liệu phổ tán xạ Raman PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung [2] Cơ sở lí thuyết quang phổ Raman - Mientayvn.com [3] https://application.wiley-vch.de/books/sample/3527405062_c01.pdf [4] http://biomedia.vn/review/quang-pho-raman-co-so-phuong-phap.html [5]http://mientayvn.com/Cao%20hoc%20quang%20dien%20tu/Semina%20tren %20lop/Raman/Seminar/New_1/Quang_pho_ke_raman.pdf [6]http://mientayvn.com/Cao%20hoc%20quang%20dien%20tu/Semina%20tren %20lop/Raman/Seminar/New_1/Raman_cong_huong.pdf [7] Dr Tong Zhang, Sales Manager – UK & Ireland Renishaw PLC, “Raman Spectroscopy & Applications” [8] https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy [9] https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide [10] G A Tompsett, G A Bowmaker, R P Cooney,* J B Metson, K A Rodgers and J M Seakins, Departments of Chemistry and Geology, University of Auckland, Private Bag, Auckland, New Zealand The Raman Spectrum of Brookite, Ti02(Pbca, Z= 8), “JOURNAL OF RAMAN SPECTROSCOPY, VOL 26, 57-62 (1995)” [11] Wei Z, Pan R, Hou Y, Yang Y, Liu Y “Graphene-supported Pd catalyst for highly selective hydrogenation of resorcinol to 1, 3-cyclohexanedione through giant π-conjugate interactions” [12]Peter Vandenabeele and Luc Moens, “The application of Raman Spectroscopy for the Non-destructive Analysis of Art Objects”, Ghent University Analytical Chemistry Proeftuinstraat 86 B9000 Ghent 40 Laboratory of [13] Prof V Krishnakumar Professor and Head Department of Physics Periyar University Salem – 636 011, India , “Raman Spectroscopy” [14] https://en.wikipedia.org/wiki/Charge-coupled_device [15]http://biomedia.vn/review/quang-pho-raman-cac-ky-thuat-raman-hien-dai-phan3.html dịch từ www.piacton.com & www.thermoscientific.com 41 ... dạng tán xạ theo hướng là: + Tán xạ đẳng hướng : αii2 đóng vai trị chính, tượng tán xạ lưỡng cực hướng với điện trường xạ kích thích + Tán xạ dị hướng: αij2 đóng vai trị chính, tượng tán xạ lưỡng... tán xạ theo loại tán xạ đàn hồi (Rayleigh) tán xạ không đàn hồi Tán xạ khơng đàn hồi có dạng: - Truyền lượng cho hạt khác (Stokes) - Lấy lượng từ phân tử (anti-Stokes) Hình Mơ hình lý tưởng tán. .. tần số Bức xạ sinh biểu diễn sau: Bức xạ điện tử tạo lưỡng cực dao động với tần số ν0 phân tử Lưỡng cực phát tán xạ xạ có tần số ν0 Đây hiệu ứng tán xạ Rayleigh Trong phổ Raman, xạ bị loại bỏ