Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, SEM, A FM

Trang 1

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 1 CBHD: TS Lâm Quang Vinh M CL C M CI C ooG 0 G4 6 9 009090 000888096 00606 080900068089000000080000000080800000080000006 1 DANH M CCACB NGurssssssssssscsssssssscsseess sssssesssssessesessssssssessees sosessessssseeseeeses 3 DANH M_ C HINH 4 M ÐĐÙ V009 6 t0 990000 09098969666888896 06 05890900068080000008080000000080.0009000080000000 7 PH N 1: T NGQUANN co c0 G000 0 g0 00 00000009 9 000 600000.0960600600000660 08 8 CH NG 1: CS LY THUY T -sc5-s<5escsess cesses 8 II Ph áo 0C nh o 8 DLL Gl Ltn UW 8

1.1.2 Các quá trình chính x y ra trong Sol-Gel -‹s+ss< + s+<5<5s2s2ss 9 1.1.3 uớđi mvành ci mc a quá trình Sol-Gel .-< «s 13 114 Mts ngd nghi nnayc aph ng pháp sol-gel 14

11.5 Cacph ng phapt 0 Mang 16

12 H pch t TiOg va cdc ng d NG 20

1.2.1 Cac tinh ch tly-hoa wu 20

1.2.2 Tinh nang quang XUc tac - 22

12.33 5 I cv vtliut làms cCh -ĂS5<<325525555%2 26 55! an 26

ŠŠ/x:š` man e 27

"an 28

13 Cácph ng pháp phân tchm u trong khĩa Ìu n 32

13.1 Nguyên lývà ngd ngc aph UV-VIS s s 32 13.2 Nguyên lývà ngd ngc aph nhí ux ta X (XRD) 33

1.33 Nguyên lývà ngd ngc acác kính hi n vi TEM, SEM, AFM 35

Trang 2

“5 A1 (3 an sosesseeseseosenaaes 41 T O SOI SÕ¿, LG G00 00060060666 66606655 6606 660000 0 0 6 600 0 0 0 6 6 0 0 6 666v cớ 41 (J0 50 010809 1007 42 2.1.2 H9) 8ï: 0 nào 0001 .44 "hcm sessessseceseseeeaaecesees 47 2.2 Kh 0 Sat Cc HIN CH Coo 47 2.2.1 Kh osatnang] ng vinge ME essssssccccee cosessstcceececeeees 48 2.2.2 Kh osát các thành ph n trong m U - <<<<<<<<<<<<<<+<ss+ 48 2.2.3 Kh osát các tnhch tv kíchth cvàb m tm u: 48 2.2.4 Th tính năng quang XÚC (ẤC: -+55+ +++++++2322623655555555535555 48

CH NG III: K TQU VÀ BÀNLU N «.-ee-eccseceseceeee 51

Trang 3

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 3 CBHD: TS Lâm Quang Vinh

DANHM CCÁCB NG

0.7007 10ý):)0v0ïi in 9 .20

Bnmgl2 5Š liuv tínhch tvàc utrúcc a TIO; -. -<<- 21 Bng3I B ngktqu gĩcthm tC acấcm u s-s<<<<s< 62

Trang 4

DANHM CHINH NH

Hinh 1.1 Ph n la: — 10

Hinh 1.2) Ph n ng ng nt wie 11

Hinh1.3 S phattri ne utrictinhth trong đi u ki n xúc tấc acid 12

Hình 14 Š phát trí nc u trúc tnhth trong đi u ki n xúc tác base 12

Hinh 1.5 S phát tri nc u trúc màng trong quá trình sol-gel -««- 13

Hình 1.6 Các nhĩm s nph mc aph ng pháp sol-gel - 15

Trang 5

Hình 127 CC ngớđ tia sáng trongph ng pháp đo UV-VIS 33

Hình 1.28 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Varlant .- <5 5+3 2s s++2sss+2 33 Hình 1.29 ŠS đ tánx tiaX b I1nguyên ( . c72 225555 <<+<<s2 34 Hình 1.30 S d nhỉ ux tiaXb 1tinh(th 25 Ặ 2255555333525 2522 34 Hinh 1.31 Maych p ph XRD wwe - 35

Hinh 1.32 S doc ut 0 may TEM 35

Hinh 1.33) May JEM — 1400.00 .- 36

Hinh 1.34 S do cut o may na 37

Hinh 1.35 May Jeol 6600 38

Hinh 1.36 May Nanotec Electronica S.L ww ccsesseccccser sececsssssacsescessssaeseoees 38 Hinh 1.37 S do cut 0 may AFM 39 Hinh 1.38 D th các vùng ho tđ ngc am 1dỊ < +55 <<<+<<<<<s++2 39 Hình 2.1 S đ to sol SnO: c-cG 1H00 1600006551666 5 111155555 se 41 Hình 2.2 S đ t o sol T1O¿:SnOg, - 0 CC c0 090111 1 1 1v s3, 44 Hình 2.3 Máy nhúng màng (dip—-coating) . - 5 ccc c2 131355355155555222 46 Hinh 2.4 L9 0.2200 19:9) 49 Hình3.1 Ph UV-VISc amàng ngv lcáấcn ng 51

Hinh 3.2 S d dchchuy ndi nt trong TIO¿z:SnÕ¿ -s5+ <<<<<<<5 52 Hinh 3.3 Ph h p thu c a cac mang T1O;:SnO; pha tp v icéc n ngởđ khác "8n no 53

Hinh 3.4 Ph nhi ux taXc am ub t T¡iO;t icác nhi tđ khác nhau 54

Hinh3.5 Ph nh ux tia Xc am ubt T¡iO;SnO; v icácn ngởđ phatp khác nhau t ¡ 500C c6-55++ + 2221211221111 1111.211 55

Hình 3.6 nh TEMc am u T1O2:SnỠ¿ c5 ccc c1 11155 585 55 56 Hình 3.7 nh SEMc am u T1Os:ŠnỠs + - << cc s62 2512515555 55 57 Hinh 3.8 nh AFM cùam u màng TiO¿:SnO; (30%) t ¡ 500C 57

Hinh3.9 D th biudinn ngd MB theo th Igian ng v icác m upha t p S190 1i 0 — ỐƠỎỎ 58

Trang 6

Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Ð th khosátn ngđ MB theo th 1 gian xúc tác = mu TiO) va (0909.007 ceseueeseneceeseeecenaees 59 S m tmàuc adung d ch MB trên lam kính theo th i gian 60 Gĩcthm_ ttrên lam kính ch aph màng - 61 Gocth m_ ttrén mang T10,:SnO2 trong di uki nbinhth ng 61 Gĩcthm_ t trên màng T1Oz;:SnO; chi u sáng 2 gi (a) va mang TiO, 9080010010117 —— 62 Hình nh khu nÌ c trên ổ a D€fTI - 5-55 ĂS 232 662552552554 63

Trang 7

M DU

V th u TiO, la ch t band nco tinh nang quang xtc tac r t m nh trong vi c ng d ng mơitr ng, cĩ r tnhi u cơng trình trong và ngồin cnghiénc uvt li u này [1,6,34].Ch b ng vi c chi u sáng, các nhà nghiên c u nh nth y các ch t huc ,cácch tbnb phân hu.Đ cbi ttrong mơit ngn c,d 1tấc d ng c a ánh sáng vàs cĩ m tc a TIO;, cach pchtonhi md dang b phân h y Tính ch tnàyđ cápd nglàms chn c, khơng khí và di t khu n

Vid r ng ving c m kho ng 3,2eV - 3,5eV, v t li u TiO, ch cĩth cho

hi ung xtc tac trong vung 4nh sang t ngo i (UV) Tuy nhién, b cx UV ch chì m kho ng 4%-5% năng Ì ngm ttr Inênhiu ng xúc tấc ngồi tr ith p [26] Ð s dngtrctipnăngÌ ngm ttr icĩhi uqu hn,cnm rngph hpthu Ti0.v vùng ánh sáng kh ki n(lo 1b cx chmpgn45% năng | ngm ttr 1) [26] nhi u tác gi đã phatpNv 1 TiO, b ng ph_ ng pháp phún x magnetron, ph ng pháp này địih 1thỉtb đttn và khĩ phat pN vin ngđ cao Ð kh cph cnh nghnch c av tliu TIO; cĩ tính quang xúc tác t t trong vùng ánh sáng kh ki n, chúng tơi t ngh pmàng vàb t TIO; phat pv 1SnO;b ngph ng pháp sol gel, day la ph ng pháp chođ tỉnh khi t cao và cĩth phat pv in ng d cao [16,21,22,24] Sau đĩ chúng tơi dùng các ph ng pháp quang ph đ nghiên c utinhch tquangce av tli u TiO, phat p SnO,

Trang 8

PH NI T NGQUAN CH NGI: C S LYTHUY T 1.1 Ph _ ng pháp sol-gel: 1.1.1 Gi ithi u:

Ph ng phap sol-gellam tk thutt ngh phdéakeod toracacvtlhlu cĩ hình d ng mong mu n nhi tđ thp.Nĩđ chình thành trênc s phn ng th y phân vàph n ngng ngt t cácch tg c (alkoxide precursors) [17]

Lchs phát tri n:

Gi a nam 1800s quan tam ph ng pháp sol - gel đ tog ms và kính d cbtđuv 1Ebelman và Graham khi nghiên c uv gel Silic Năm 1950 - 1960 Roy và các c ng tác đãs d ngph ng pháp sol - gelđ (orag ms m 1V 1 thành ph n là các đ ng ch thĩa h c, bao g m: §1, AI, Zr mà khơng s d ng ph ng pháp g m truy nth ng.B t,s I,đ dày màng và th u kính quang h c thì đ ctobiiph ng pháp sol - gel [1]

Các khái ni mec b n:[1]

Mth Sollamts phân tấnc acách tr ncĩ kíchth ckho ng0lđn lum trong m tch tl ng, trong đĩ ch cĩ chuy nđ ng Brown làmL l ng các h t

a) Kíchth ch tquánh nên!l c hút là khơng đáng k b) Lct ngtácgi acách tlàI c Val der Waals

Trang 9

M th Gel làm ttr ng thái màch t] ng vàr n phân tấn vào nhau, trong đĩ m tm ngÌ: Ich trnch a các thành ph nch tl ng

Precursor là nh ng phnt banđuđ tonh nghtkeo (sol).Nĩ đ cto thành t các thànht kim lo 1 hay á kim, đ c bao quanh b 1inh ng ligand khác nhau Các precursor cĩth làch tvơc kim lo Ihayh uc kim lo 1

Cong th c chung c a precursor : M(OR)x M lakim lo i

R là nhĩm alkyl cĩ cơng th_c: CaHạn,t

Nh ngch thuc kimlo lđ cs dngph bi nnh t là các alkoxysllans, nh 1a Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS) D nhiên nh ng alkoxy khác nh là các Aluminnate, Titanate, va Boratc ngd cs dngph bin trong qua trinh Sol-gel

1.1.2 Các quá trình chính x y ra trong Sol-Gel:

Quá trình sol-gel làm tph ng pháphĩah c tt ngh pcácph nt( huy n phù d ng keo r n trong ch tÌ ng và sau đĩ t o thanh nguyén li ul ng phac ab khung ch trn,đ cch ađ y dung mơi cho đ n khi x y ra quá trình chuy n ti p

sol-gel [1]

Trong quá trinh sol-gel cac ph nt trung tâm tr Iqua2phn nghĩah cc bn: phn ngth y phân vàph n ng ng ngt (d 1 xúc tấc axit ho c baz ) đ hình thành m tm ngÌ 1 trong tồn dung d ch [17]

Phn ngth y phân[1]:

Ph n_ ng th y phân thay th nhĩm alkoxide (-OR) trong liên k t kim lo 1- alkoxide b ng nhĩm hydroxyl (-OH) đ t o thành liên k t kim lo i-hydroxyl

Trang 10

Thủy Phần e&) Co of ee Hình l1 Ph on ng th y phan M(OR), + XHOH #M(OR),, (OH), + xROH (1.1) Ph n ngng ngt [1):

Trang 11

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 11 CBHD: TS Lam Quang Vinh Neung Tu Hinh1.2 Phn ngng ngt Các giai đo n chính [17]:

se To dung dch sol: alkoxide kim lo 1b th y phân va ng ngt ,to thành dung d ch solg mnh ngh toxide kim lo 1nh (h t sol) phân tấn trong dung d ch sol Dung d chcĩth đ cdùngph màng b ngph ng pháp ph quay (spin coating) hay ph nhiing (dip coating)

se Gel héa (gelation): ø1 a các h t sol hình thành liên k t.Ð nh tc a dung d ch nravơh ndo cĩs hình thành m ng! _ 1oxide kim lo i (M-O-M) ba chi u trong dung d ch

e Thiêu k t sintering): đây là quá trình k tch tkh imng,đ cđiu khi nb inang! ng phân gi 1 Thơng qua quá trình này gels chuy nt pha vơ đ nh hình sang pha tnhth d itắcd ngc anhitd cao

Trong tồn b quá trình, hai phn ng thu phân-ng ngt là haiphn ng quy tđnhc u trúc và tính ch tc as nph m sau cùng Do đĩ, trong ph ng pháp sol-gel, vi cki msoatt cd phn ngthu phan-ng ngt lar tquantr ng

Trang 12

S phát tri nec u tric tinh th trong quá trình Gel hĩa [20]:

Sol ch t nt1 trong m t kho ng th 1 gian Ð nm tth lđi mnh tđnh thì các h thút Ì nnhaud tr thành nh ngph nt lnh n.Các ph nt này tptec phat ti nd nkich th cc Inm thì tùy theo xúc tác cĩ m t trong dung d ch mà phát tri n theo nh ngh ng khác nhau

Xúc tắc axit

Polyme mach nhanh ngau nhién

Hình13 S phdattri nc utric tinh th trong di u kỉ n xúc tác acid

D idiuki n xtc tac acidh ts phat tn n thanh polymer m ch nhanh ng u nhiên ho cm chth ngc b n, đan xen vào nhau

Xúc tắc bazơ

Cluster phan nhanh mirc độ can

Hinh 1.4 SỐ phát trì nc u trúc tnhth trong đi u kỉ n xúc tác base

Trang 13

Š phát tr nc acách ttrong dung d chlàs ng ngt, làm tắng s liên k t Kim lo 1- OxIde- Kim lo 1t o thànhm tm ngÏÌ 1trong kh p dung d ch, Dung dich > CMocemer>——+> (Dimer > > “le | m + TT a TTITTTT ttt TTTT TEE <—tivne sy | Th 1 Fy ĐỘ Ũ T1 gl hĩa

Hình 1.5 Š phát trí nc u trúc màng trong quá trình sol-gel

1.1.3 uđi mvành cđi mc a quá trình Sol-Gel [2]: u đi m;

eCo th toramang ph liênk tm ngủ mang đ ns dính ch trtttgBI1 a v tli ukim lo 1 va mang

seCĩ th t ora màng dày cung c p cho quá trình ch ngs ăn mịn, seCĩth d dàng t ohình các v tÌl¡ u cĩ hình d ngph ct p eCĩth snsutđ cnh ngsnph mcĩđ tính khi t cao esKh năng thiêukt nhi tđ thp,th ngià200- 600đ seCĩth đi ukhi ncácc u trúc v tÌ1 u

sTođdđ chpch tv Iđ phatpl n

Trang 14

eD khuy ch tán đ ng đ ucao eCh t o nano thay d ithanh ph nd

eLamvic nhì tđ thphiuqu,kinht,đ ngi nổ s nxu tnh ng màng cĩ ch tÌ ng cao

+,

~ udimnitrinhtc aph _ ng phap sol-gel lakh nangch tod c nh ngvtlium icoc utricd ngdu:vt lux p,v tli u microballoon

Nh c đi m:

eS lénk ttrong mang y u eCod th mth ucao

eR tkhod di ukhind x p

®D brnn ttrong quá trình nung s y

114 M ts ngd nghỉ nnayc aph ng pháp sol-gel [2]:

Ph ng pháp sol-gelđ cs d ngr ng rãi trong ch to và nghiên c u v t li u oxide kim lo 1 tinh khi t Nh ng nghiénc uc aph_ ng pháp sol-gelch y u la ch to gel kh i SiO, (silica) va sau dd m_ rng ch to cac oxide kim lo 1 chuy nti pkhắcnh TiO, (titania), ZrO, (zirconia), Hi nnay, ph ng pháp sol- gel đã thành cơng trong vi cch t ov tli u oxide da thanh ph n (multicomponent oxide: $10,-TiO,, Ti02:SnO, ) va ch to vtthu lai h uc -vé c_ (hybrid

materials)

Trang 15

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 15 CBHD: TS Lâm Quang Vinh dung dịch alkoxide kim loại Dung dich Sol "Ắ

Hinh 1.6 Các nhĩm s nph mc aph ng pháp soÏ-gel

Các nhĩm s nph mchínht ph ng pháp sol-gel,đ cmơt trong Hình 1.6, bao g m:

se Mang m ng (thin fiÏm):ch t o màng m ng cĩc u trúc đổ ngduvi nhìu ngd ng trong quang h c,di nt ,pinm ttr 1

se Gcl kh 1 (monolithic geÙ:đ cs d ngớđ ch to các oxide đa kim lo 1 các d ngc quang h c:g ng nĩng (hot mrror), g ng Ì nh (cold mmror), th ukính vàb tách tia (beam splitter)

e Gel khi (Aerogel): thud cb ngcachs y siédut ih ngel_ t (wet gel) Gel khícĩ ng d ng trong nhi ulanhv c:h pth nangl ngm ttr 1 (silica aerogel), xúc tác (alumina (AlzO+) aerogel cĩ pha t p kim lo 1), ch t cách đi n và

cach nhi t (silica aerogel)

se Htnano:d nthanh ph nvadathanh ph ncékichth cd ngd ucé th thud cb ngcacht ok tt atrong giaido nth y phan-ng ngt

Trang 16

e S$ iceramic:s iquangch tl ng cao và s iceramic cach nhi t 11.5 Cacph ng phapt o mang [2]:

Ph quay (spin coating):

Ph ng phap ph quayd cmot trong hinh 1.7 Dung dch sold cnh gitlénd vachod quay.D 1I1tácd ngc al c ly tâm, dung dchs lan đ utrên đ vàt o thành màng m ng | ~^ — Hình I7 Ph ng pháp ph quay (spim coating) Quá trìnhph quay g m 3 giai đo nx y ra liên tI p (hình 1.8) ° _ ee Dispense SEES Ramp-up, — = spreading — Evaporation

Hinh 1.8 Các giaido nc aph ng pháp ph quay

1) Giai đo n 1 (Fluid dispense): dung dchd cnh gi tinđ.L ng dung dchs dngth ngnhiuhnl ngdungdchc nthi thinh thanh mang

Trang 17

1) GIai đo n 2 (Ramp-up, spreading): d d cgiatcdnvntcquaycn thi t M tph ndungdchb vangrakhid.D nh tdungdchgquy tdnhd day màng.Đ quay v 1v nt c khơng đ 1, dung dchti ptcch y lan trênđ d 1 tác d ngc ađ nh tvài c ly tâm

11) GIai đo n 3 (Evaporation): s bay h idung mdi quy tdnhd day mang D ti pt cquayv iv nt ckhongd inh ngdongch ynh tkhong dangk

Theo Meyerhofer, do dung mdi bay h ira kh imang,d nh t dung d ch tang dndns gelhĩac adung d ch soltrênb m tđ

Ð dày màng thuđ ct ph ng pháp ph quay khá đ ng đ u Meyerhofer vàm t(s tác g1 khác đã đ aracơngth ctinhd day mang ph thu cvaod nh t, tcd bayhic adungdchvat cd quaycad

Ph nhiung (dip coating):

Trang 18

Vận tốc kéo Ð { h He day lop bám “y we g Biểm chuyễn tiên , Bề mặt chất lang (—— Hình 19 S phát trí nđ dày màng ph Quá trìnhph nhúng g m3 giai đo n (hình1.®9): i) Nhúng đ vào dung d chl pph 1) Ð đ c kéo rakh idungdchlpph v I1vntcthíchh p, hình thành l pph tténb mtd

ii)S bayh idungmdid ndns gelhédac adungdchsoltrénb mtd, hinh thanh mang

nhúng đề vào đề được kéo ra sư bay hoi dung

dung dịch phú khoi dung dich méihinh thành

phủ mang tren ce

Hình 110 Quá trình ph nhúng

Trang 19

Tuy nhién ph ng pháp này cĩm ts nh cổi mnh :đ dày màng khơng đ ngđu,vi ckh ngch đ dày màng ph thu c vào nhì uy ut (gĩc kéo, t c đ kéo )

Ph phun (spray coating):

Ph ng pháp ph phun đ cs d ngr ng rai trong cơng nghi p s n d u Thi tb bao g mm tsúng phun đ cg nv 1 vịi phun áp su tth p (hình 1.11), dung dchl pph đ cđ vào bìnhch asauđĩđ cphuntr cti p lên đ

Hinh 1.11 Thị tb ph phun (súng phun)

Ph ch y dong (flow coating):

Mơ hìnhh th ngc aph ng pháp này nh sau (hình 1.12):

Hình 112 H th ngịph ch y dịng

Trang 20

Ð dày màng ph thu c vào gĩc nghiêng c ađ,đ nh tc a dung dch ph vat cd bayh ic adung mdi Ph ng phápph ch yhiì nnaych yud cs d ngph các trang thi tb b ngth ytinhc a xe Ơtơ

1.2 H pch t TiO, vacac ngd ng: 1.2.1 Cac tinh ch tly-hda [5]:

Tính ch thĩa h ec:

Ti0, tt v m thĩa h c, cĩ tnhch tl ng tính, khơng tác d ngv 1n c, dung d ch axit lỗng (tr HF) và ki m,ch tác d ngch mv 1axit khi đun nĩng lâu và tác d ngv 1ki mnĩng ch y.B H;S5O¿ đ c nĩng, HCI, ki mđ cnĩng phânh y

Tinh ch tv tly:

đi ukinth ng TiO; là ch tr n mau tr ng tr nén vang khi dun nong TiO, c¢ ng, khé néng ch y vab n nhi t

Cong th c phant : TiO, Kh il ngphant (M): 79,88

Nhi tđ nĩng ch y 1870°C

TiO, xu thi ntrongt nhiên khơng bao gi d ng nguyên ch t, nĩt nt1 ch y utrongh p kim (v i Fe), trong khống ch t và trong các qu ng đ ng

Trang 21

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 21 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Bngl.2 S luv tinhch tvac utricc a TiO, [4]

Rutile Anatase Brookite

H tinh th Tet Tet Orth Od nv a(Ao) 4.5845 3.7842 9,184 b(Ao) 5.447 c(Ao) 2.9533 9.5146 5.145 Vol 62.07 136.25 257.38 Density 4.2743 3.895 4.123 H sn nhi t(theoth tích) alpha 28.9 Ao 0.2890

TiO, lach tband nt nti 3dngc b nsau: Rutile, Anatase, Brookite

Rutile: la tr ng thai tinh th b nc a TiO,, pha rutile cb d_ r ng khe nang 1 ng 3,02 eV Rutile la phacéd d x pchtcao nh tso v i2 pha con 1 1, kh i

Trang 22

Anatase: la pha cé ho t tinh quang hod m nh nh t trong 3d ngtntica

TiO Anatase c6 d r ng khe năngl ng 3,23 eV vakh il ng riéng 3,9 g/cm’

Anatase c ng c6 ki um ng Bravaist ph ngnh rutile nh ng cac hinh bat di n x pH pxúcc nhv 1nhau và tr cec atinhth b kéo dai (hinh 1.13)

Hinh 1.14 C u tric pha tinh th Anatase

Brookite: co ho t tính quang hố r ty u Brookite cĩ đ rngkhenang! ng

3,4eV,kh il ngriêng 4,1 g/cm” (hình 1.15)

Do v tli umang m ng vah tnano TiO, ch t nt1_ d ng tht hinh anatase va rutile, h nn akh năng xúc tác quang c a brookiteh unh khơng cĩ nên ta s khơng xét đ n pha brookite trong ph nconlic ad tài, = | | = Hinh 1.15 C u tric pha tinh th brookite 1.2.2 Tính năng quang xúc tác [34]:

Ch t xúc tác quang là ch t làm tắng t cd phn ng quang hố Khiđ c chi u ánh sáng v 1ic ngd thíchh pch txúc tác quang s đ y nhanht cổ phn ng quang hoa b ng cacht ngtacv ichtnn trng thai ndnhhay tr ng

Trang 23

thai b kích thích ho cv I1cács nph mc aphn ng quang hốtu thu c vào c ch caphn ng Ch txúc tác quang khiđ cchi ub ng ánh sáng thíchh p cĩ th toram tlo tdqui trình gi ngnh phn ngoxyhốkh và cácphânt d ng chuy ni pcĩ kh năng oxy hố-kh m nh

H t mang ổi n linh đ ng cĩth đ ctorabng3c ch khác nhau: kích thích nhi t, kích thích quang và quá trình pha t pcht.NĐ ub r ngkhenăng| ng Egớđ nh (nh hn}1⁄2eV) quá trình kích thích nhi t cĩ th làm electron nh y t vùng hố tr lên vùng d n V Ic ch t ngt,m telectron cĩth nh yt vùng hố tr lên vùng d nb ng cáchh pth m tphoton cĩ năng Ìl ngl nh n hay ít nh t lab ng năng l ng Eg (quá trình kích thích quang).C ch th 3đ to các h t mang di n linh đ ng là pha các t p ch tthíchh p (b?›mh 1.16).Š dch chuy n c acách tmang đi n linh đ ng này d nt 1 quá trình oxy hố-kh c acácch th p th trénb mtch tband n | >) | Fe c3 | & “ * BE, [ a ay œ le, Kích thích nluet Eich thích quang (= | Ex | C-) | E- = ‡ I eos Mic A Muc Donor AC ues eceplor 1m12, — <x) |e a | my Loai N Loại P Pha tạp chất

Hinh 1.16 Cdcc ch dchchuy ndi nt

Khi photon cé6 nang! ngl nh nnagngl ng Eg, electron (e) c6th nh yt vùng hố tr lên vùng d nvad 1i1 tr ng (h’) trong ving hod tr M t ph n cdc cpe-l t ngs nsinhrat qua trnh xtc téc quang khu ch tantib mtca ch t xtc tac (c pe-1 tr ngs b b ytib m t) va tham gia vào quá trình ph n

Trang 24

ng hốh c v 1 các phânt ch t cho (D-donor) hay ch t nh n (A-acceptor) (hình 1,17) Electron vùng d ncĩth kh các phânt thích h p nh n electron (ph n ng kh 1.5) trong khil tr ngcĩth oxy hố các phânt cho electron (ph n ng oxy hố 1.6) A Ệ 4 h As = es Khir À +e =— A’e 5 | ] | PA 3 ] I D I _Y _- - Ty Oni Hoa D+h 9D Hinh 1.17 Qua trinh quang hodv is kichho tc acdc phắnt TiO, Ate Ae (1.5) D+h" D* (1.6) M ttinh ch td ctr nge ach t bán d n oxyt km lo 1 là kh năng oxy hố m nhc al trngh”.Cácl tr ng này cĩth phn ngtr cfpv ¡HO (1.7) đ ( orag c hydroxyl cĩ ho t tính cao (sOH).C 1 tr ngvàg chydroxyl đ u cĩ kh năng oxy hố r tm nh, chúng cĩth oxy hốh uh tcácch tbnhuc bám lên b mt:

H,0 +h” +°OH + h* (1.7) Nĩi chung, oxy trong khơng khí đĩng vai trị là ch t nh n electron (1.8) t o thành ion super-oxide *O, Super-oxide c ng la phan t cého t tinh cao, no cé th đ cdùngđ oxy hố cácch th uc

O, +e O02 (1.8)

TiO, khi d c chỉ u sáng UV s to ra các ph nt mang din linh d ng (electron vingd nval trng vùng hố tr )

Trang 25

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 25 CBHD: TS Lâm Quang Vinh TiO, + h hh+e (1.9) F——=Š==—=-=—- H,/H,0 “2 e— Nlúc thìp nhất của ving dan bem = OHO The nang

ve «— Nlức cao niuLất của Là ving hoa tri

z hi

4.0

Hinh 118 B rngkhendngl ngc am tfs ch tbán d n

Kh năng chuy ne vài tr ngh”t chtbánd nđnnh ngch tb nbám trénb mtph thu cvaov tríd InăngÌ ngc ach tbánd nsov 1th oxy hố- kh c acác ch tb hút bám Th oxy hố-kh c ach tnhnphithphnmec năng Ì ngth pnh tcavùngdn tr ng thái cânb ng nhi tđ ng Trong khi đĩ, th oxy hố-kh c ach tchophicaoh nm cnăngÌ ng cao nh tc a vùng hố

tr

Hình 1.18 trình bày v tríd inăng | ngc amts chtband nth ngg p Quan sát hình 1.18 ta cĩ th gi i thích vì sao pha T1O; I ¡ là ch t xúc tác quang m nh TiO, d_ c chi u sang v i photon co nang! nglnhnnang! ng Eg (b cséng < 388 nm)s torac pởint -Ì tr ng linh đ ng.Nh ta đã bị t trong khi quy ncértnhiuhin_ c, oxy; math oxy hoa-kh can _ c va oxy tho mãn yêu c u trên nênn c đĩng vai trị là ch t cho (1.7) và khí oxy đĩng vai trị là ch tnh n(1.7)đ t ora các ch tm 1 cĩ tính oxy hố-kh m nh (sOH, sO; ) cĩth oxy hốh uh tcácch th uc b hútbám lênb m tv tÌ]i u

Trang 26

Hai y ut quy tđnh tính năng quang xúc tác c a màng là di ntíchb m t hi ud ng vàb ctnh th

* Dị ntíchb m thi ud ng

B m tmàng làn Ic u trúc tnhth dang d -n 1saih ngm ng Tính năng quang xúc tác c a mang Ti0, m nh hay y u, ph thu c vao hai di ntinx yra d ng th iténb mt mang lién quand nhotd ngc acécc pdint -l tr ng: di nti ntiche claphn ngoxyhoa-kh vadi nti ntiéuc clas taih p

Do đĩ, màng T1O; cĩ tính năng quang xúc tác m nh đáng k ch khi nĩ cĩ dintichb mthiud ngln.Dintichb mthiud ngc a mang TiO, co th d cxac dnh thong qua thi tb AFMdod g gh căn quânph ng (Rrms)c a mu

* B ctinh th

Bctnhth là khái n mch d xacatrtt s px ptinhth trong v tly ch tr n Mang Ti0,c utric vo dnhhinh cé6trtt spx ptinhth g nnénco b c tinh th th p khong dang k Mang TiO, da tinh th cétr tt s px p tinh th xa nên cĩ b ctinhth cao đáng k

Mang TiO, c6 b c tinh th cang cao, mtd cacc pdint -l tr ng càng nhi u, tính năng quang xúc tác càngm nh

123 § I cv v tliut làms ch[1l]: 1.2.3.1 Gĩc tỉ p xúc:

Khinh m tgi tch tl ngiênb m tm tv tÌi ur n, gĩc t p xúc là gĩc đo giab mtvtlurnvad ngth ng vuơng gĩc v 1 bán kínhc a gi tch tl ng tid mt pxticcagitchtl ngvib mtrncavtlhuvamoditr ng khí quy n Gĩc ti p xtc lién quant is ccangb mtd ctinht ph_ ng trinh Young thơng qua vi cnghiéne ut ngtácr n-l ng Gĩc tỉ pxúcb ng0?đivivtliu thm_ thồn tồn, gĩc tỉ pxúcn m trong kho ng gi a 0” và 90” làm cho gi tch t

Trang 27

Ì ngtr ir ngratrênb m t.Cu icùng, gĩc tỉ pxúcl nh n90°t clàch t1 ng cĩ khuynhh ngt o thành gi tho cng ngt trênb m tVv tÌi ur n,

1.2.3.2 Tinhk n c:

Trang 28

Kh năngt làm s chc av tlud atrênhlu ng lá sen lànchob m tV t li u khơng b dinhbnvab thm tkhin cch yrakhib mt Tuy nhién, n ctrênb m tv tliuch ch y đi khi cĩ tá d ngc al cc hcnh rung, Ì c, hay nghiêng b m tv tl¡ uđi.N ukhơng cĩ các | cc h cnày, các g1 tn cvn nmrirctrénb mt Nh ng gitn cnay làm cho hình nh truy n qua kính (kínhc as , kínhc n, hay kính xe ơ tơ )b m ,khơngđ c1õ nét,

1.2.3.3 Tinh an ec:

Vtliucĩtfnh an cth hnálcđivin cVtliu an chiu theo m t cách nơm na là v tl us n sàng hútbánn c.B m thĩa h c cho phép vtlhiunàayb thm tvàt othànhl pphmn cm ngtrênb m t lrấi v 1V t liuk_ n c,vtiẲuUu an ccĩs ccăngb mtcan clnvàcĩkh năngt o liên k thydrov in c

TiO, tr ng thá bìnhth ng (khơngđ cchi usáng) cĩ tnhk n cnh ng khđ cchi u sáng (ánh sáng trong vùngt ngo 1), HO;lith hị ntính an c Trongtr ngh pnay, electronval t ngvnd ctoranh ng ching ho td ng theo cách khác Trong quá trinh nay, electrons kh cation Ti** thanh Ti**,] tr ng s oxy hĩa anion O” t o thành oxy nguyênt vàb đ arakh im ngtinhth đ li mtch tr ng thu oxy (bình 1.21) Các phầnt n ccĩth chỉ mnh ng ch tr ngoxyv ad ct oranay vat onhdém OH Chính nhĩm OH đã làm chob m t TiO, tr nénsiédu an c.B mtvtliuđ c kho ng 30 phút sau khi chỉ u sáng gĩc ft pxúcc an ctnt10đ,cĩnghalàn cs tr Irat o thành Ì p phim m ngtrênb m tv tÌi u

Trang 29

vị tri sai hĩng Oxi H Ht

hy \ / Những lỗ trống oxi quang sinh được thay bằng những pra A H20 28 phan ti’ me lam cho mat mang hấp thụ nước, Ti Ti Ti Ti Ti Ti (OH,H') e+TI" — Ti* [| I hat nud | dark H 4H Aged _ UV 4h’ +20," + 0.t | |: oe a a mâ ng khơng TC Tỉ Ti TƠ Tỉ Tỉ ⁄ thấm nước A Hydrophobic B Hydrophilic AB _ UV — Thời gian chiếu sáng dark TiO: substrate Hinh 1.21 C ch chuy nt tinhk n_ csangtinh an cc aTiOzkhi d cchi u sáng

Mcd an ccavthud cdob ng gécti pxiccan cvib mt

v thu, gécti p xtc cang nh tinh an ccàng m nh, HI nnay cĩ r títv tlu cĩ géc ti pxicc an cnh h n10”,tr các v tcĩb nch thútn c hay các b mtđãđ cho thĩa Tuy nhiên th 1 gian s ngc a các v tÌẰunàyrtngnhn n a gĩc ti pxúc nh c ng khơng duy tìđ c lâu Màng m ngv 1s cĩm tc a ch t xúc tác quang T1O; cĩ tính ch tsiêu an cr tthúv.Đ u tiên, gĩc ti p xtc can ctrénb mt TiO, kho ng vaich cd ,khid cchi u sang trong ving t ngo 1 gĩc fl p xúc gi md nd nvàcu 1cùng đ t giá tr 0” Sau đĩ, khi ng ng chi u sang goc ti p xticc ngch tăng lênm tvàiđ trong nhì ugi mà khơng c nphi chi u sang N u mu n g1 m gĩc ti p xúc, chúng ta ch ph 1 làm m t thao tác đ n ginlachiutiat ngoilénb m tmu Tính siêu an cc a TIO; làm ttrong nh ng ngd ngth ct d thynh tc a HO;

Sau đây chúng ta cĩ th gi 1 thích m tcách đnginc ch chuy nt k n csangsiéu an cc ab m tVv t£li ukhi cĩm t TIO¿

B cï:Nh chúng ta đã bi tT1O; đ trong mditr ngbinhth ngrtd hp th hĩah c nhĩm OH (hydroxyl) cĩ trong h 1n c, tuy nhiên các nhĩm hydroxyl

Trang 30

này khơng n đnh Do đĩ chúng s hút bám các phânt k n ctnt1s ntrênb mtvtliud chuy nsang tr ng thaib nh n (bình 1.21) | Phin Som | _ % vs ook ZÀ Ti, ) | Hình 122 B m tk n cc aTiO,

B c2:Khd cchi usáng, ch t xúc tác quang TIO; s phânh y các phân

Trang 31

B c4:N cbhpph vtlýs đổi vào trongc u trúc b ng cách khu ch tấn quab m tv tliuvàđ c nđnh hĩa (hình 1.24) | Hước đưa vàn cầu trúc | La nước

Hình 125 N ckhu ch tắn vào trong b m tV tÌỉ u

ng d ngc afính siêu an ckth pv Ikh năng xúc tấc quang

Tính siêu an ckth pv Ikh năng xúc tác quang r t cĩ ích trong nhi u Inhv cdcbi t trong nganhs n xu tki ng (ki ng xe, ki ngc as c ngnh mt ki ng )

Nh ching tadabithin crtd lamm g_ ng vaki ng do b 1 mdi tr ng khong khi mb lam1 nhvat othanhnh nggitn cd ngtrénb mtvt li uthéng th ng Các gi tn cnaylamchohinh nhtruy nquag ng hay ki ng rtm nht.B mtk n ckhơngth làm ng ng quá trình làmm ki ngtr phi cĩ s tác đ ngc a giĩ hay s rung đ ngm nh.Ng clivtluv llpph siêu an cs ngăn khơng chon ct o thành gi t mà tr irat o thành m tÌ p phim n cm ngttênb m tlàm chohình nh truy n qua t th n, rõ néth n mà khơng cnph1cĩ giĩ hay s° dao đ ng Đi u này đ c bị t quan tr ng đ 1v 1 các Ìo 1 ki ng dùng trên các ph ng ft nv n chuy n (ki ng chỉ uh u, ki ng ch n giĩ c a xe), giúp tài X luơn cĩ m t cái nhìn rõ ràng, chính xác khung c nh chung quanh Các lo 1 ki ng này s giúp gi m đấng k các tain n giao thơng trong nh ng ngày th itit m t

H nn avikh nang xtc tac quang các lo 1 ki ng này khơng nh ng cĩ th ngăn c n tia UV cĩ h i mà cịn cĩth phânh yt t cácch tbnhuc và ngăn

Trang 32

c nchúng bám trênb m t.Cácch tbnh uc nàys br a trơi khi tr im ahay khi chúng taphunn cdo cĩl pphmn cm ngt oratrénb mtsiéu an c

: ẳ

Hinh 1.26 C ch t lams chk th ptinhch tsiéuth m t 1.3 Cac ph _ ng pháp phân tíchm u trong khĩa lu n:

13.1 Nguyénly va ngd nge aph UV-VIS:

Ph UV - Vis la loi ph electron, ng v 1m 1 elctron chuy n m c năng 1 ngtathud cmtvanph rng Ph ngpháấp đoph UV -—- Vis(ph ng pháp tr c quang) làm tph ng pháp đnhÌ ng xá đnhn ng c a các ch t thơng quađ h pthuc adung d ch

Cho chùm ánh sáng cĩđ dài sĩng xác đ nh cĩth thyđ c (V¡s) hay khơng th yd c(UV-IR)diquavtth hpthu(th ng dng dung dch) D a vào l ng anh sang dab h p thu b 1 dung dch ma suy ran ngd (hàm ng)c a dung d ch đĩ

Trang 33

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 33 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Hình 127 CC ngả tỉa sáng trong ph ng pháp do UV-VIS lọ=lA +l,+l (1.10) Trong đĩ:

I,:C ngd band uc angu n sang

I:C ngđ ánh sáng sau khi đi qua dung d ch lA:C ngd ánh sángb h pthub 1dung d ch

I:C ngd ánh sáng ph nx b I1 thành cuvet và dung d ch, giátr nàyđ c lo 1b b ngcáchl pl12]1 n đo

C:N ngđ molch t ban đ u

1: Chi uday 1 p dung d ch ma 4nh sang di qua

Hinh 1.28 Médy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant

13.2 Nguyénly va ngd nge aph nhi ux tia X (XRD):

Cĩth xem nhí ux làs thay đ Itính ch tánh sáng ho c sĩng do s xuyên

sâu vào v (th ,xemxếéts nhiux tiaXd xác đnhc u trúc tinh th

Trang 35

Hình 1.31 Máy ch pph XRD

1.3.3 Nguyénly va ngd nge acackinhhi n vi TEM, SEM, AFM: 1.3.3.1 Kinhhi nvidi nt truy n qua (TEM) [13]:

Trang 36

Hình 133 Máy JEM - 1400

1.3.3.2 Kính hi n vi đi n( quét (SEM) [13]:

Kinh hi n vi di nt quét (Scanning Electron Microscope, lam t lo 1 kính hinvidint céoth tora nhvid phân gi Icaoc ab m tm uv tb ngcách s dngm tchùm đi nt (chùm cac electron) h p quéttrénb mtmu Victo nhe amuvtd cth chi n thơng qua vi c ghi nh n và phân tích các b c x phatrat t ngtécc achtmdint vib mtmuvt

Nguyên lý:

VI c phát các chùm di nt trong SEMc ng gi ngnh vị ct orachùm đi n ( trong kính hi n vi ổi nt truy ngua, t clàđ nt đ cphátrat súng phĩng dint (cĩth là phátx nhi t, hay phátx tr ng ), sau đĩđ c tăng t c Tuy nhiên,th tăngt cc aSEMth ngch t 10kVdn50kVvis hnch cathu kính t, vich 1t các chìm đi nt cĩb c sĩng quánh vào m tđi m kích th cnh s r tkhĩ khăn Đi nt đ c phát ra, tắng t cvàh 1t thành m tchùm đint hp(c vài tắm Angstrong d n vai nanomet) nh h th ng th ukinht , sau do quét ténb mtmunh caccu nquéttnhdin.D phangiic aSEMd c xác đnht kichth cchimdint hit ,makichth cc achtmdi nt nayb h nch b i quang sai, chinh vith ma SEM khong th dtd cd phangiitt nh TEM Ngoaira,d phan giic aSEMconph thu c vaot ng tac gi avt

liutib mtmuvtvadint Khidint t ngta&vib mtmuvt,s cĩ

cac b cx phát ra, s to nh trong SEM và các phép phân tchđ cth chin thơng qua vi c phân tích cácb cx này.Cácb cx ch y ug m:

Trang 37

eDint th c p (Secondary electrons): Day lach đ ghi nh thơng d ng nh tc akinhhi nvidi nt quét, chùm đi nt th c pcénangl ngthp(th ng nh hn50eV)d cghinh nb ng ng nhan quang nh p nhay Vi chiing co nang 1 ngthpnénch yulacac dint phatrat b mtmuvid sâuch vài nanomet, do v y chúng t ora nhhaichi uc ab mtm u

eDint tan x ng_ c (Backscattered electrons): Di nt tan x ng c la

chim dint bandukhit ng tc v 1b mtmubbtng ctr l1, do đĩ

ching th ngcdé nang] ngcao.S tấnx nàyph thu cr tnhi u vào vào thành phnhĩah c b mtmu,dođĩ nhđi nt tấnx ng crth uích cho phân tich v d t ngph n thành ph nhĩa h c Ngồi ra, đi nt tấnx ng ccĩth dùng đ ghinhn nhnhux đìnt tấnx ng c, giúp cho vi c phân tích c u tric tinh th (ch đ phânc cđi nt ) Ngồi ra, đ nt tấnx ng cph thu c vào các liên k tđi nt1ib mtm unêncĩth đem l 1 thơng tnv các đơmen s t

di n

i vo] Điệ¬ trưởng

Trebu tới hội tự 2 | t a" LA) | in tL = en 1 \ Í Ị \ | j Ị

Trang 38

Hình 135 Máy Jeol 6600 1.3.3.3 Kinh hi nvil cnguyént (AFM) [13]:

Kính hi n vi Ï c nguyên t hay kinh hi n vi nguyén t_ 1 c¢ (Atomic force microscope) lam t thit b quan sát c u trúc vi mơb mt(c avtrnd atrên nguyên t c xác đnhÌ ct ng tá nguyênt gi am tđum idịnh nv Ib mtf camu,cĩth quansát d phan gi i nanometer AFM thu c nhĩm kính h1 n vi quét đ u dị ho tđ ng trên nguyên t c quét đ u dị trênb m t

Nguyên lý:

Trang 39

Liên h : thanhlam1910_2006@ yahoo.com 39 CBHD: TS Lâm Quang Vinh Photodiode Bé mat mau PZT Scanner Hinh 1.37 S d cut omáy AFM Mũ ở khoảng cách quả gần: vửx1 đấy Mũ đà ở xa bễ mặt Life tưng tác Vũng hứt: mũ dị bạ kéo lạ gắn bẻ mặt Khống cách gữa đâu mũ dị và bề mặt mẫu Hình 138 Đ th cdc ving ho td ngc am ido

T nh ngc s ly thuy t trén, ching toiti nhanht ngh pv tl u TiO, pha t pSnO, vanghiénc ucac tinh ch tquange av tli u

Trang 40

PH N2 TH CNGHI M CH NGÌHI: T OVÀKH OSÁTTÍNHCH TY TLI U 2.1 T ov tli u TiO2: 2.1.1 Quatrinht o sol: 2.1.1.1 Chu nb: Hĩa ch t

Ethanol C,H;OH c a Merk , M = 46,07 g/mol , d = 0,789

Tin(II) cloride SnCl,.2H,O c a Merk, M=225,63 g/mol

Tetraisopropylorthotitanate Ti(O0C3H7)4 ca Merck, M=284,25g/mol,

d=0,96g/ml

Axit acetic CHzaCOOHc a Merck, M = 60,05 g/mol, d = 1,049 Iso propanol (CH:)2CHOH c a Merck, M=60,10 g/mol, d= 0,785 Methanol CH30H c a Merk, M = 32,04 g/mol , d= 0,791

D ngc thinghi m

L trung tinh, pipet, d ath y tinh, mu ng th ytinh, cat ,b pkhu yt coh th ng ndnhnhitvat cd khu y,can,nhitk

Chu nb d ngc tr cvasaukhis d ng:

D u tién : Pipet, 1 , d a thu tinh, mu ng th ytnhd c ngâm trongn c s ch kho ng 30 phit, 1 vad ath y tinhr av 1 xà phịng, sau đĩ r a s ch v 1 n c,trangquan cctvas y khơ tronglị nhitd 100-120°C

Định dạng
Số trang	70
Dung lượng	13,26 MB