Vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong phân hủy các chất nhuộm màu hữu cơ trong nước thải dưới tác dụng của ánh sáng đang là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu. Vật liệu lai hóa với ống nano cacbon (CNT) trên nền oxit kim loại bán dẫn được chế tạo nhằm tăng hiệu suất phản ứng xúc tác quang, khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ. Trên cơ sở đó nhiều nhóm nghiên cứu đã chế tạo vật liệu tổ hợp sử dụng CNT trên nền oxit kim loại WO3, tuy nhiên hầu hết các công trình đều sử dụng phương pháp tổ hợp gián tiếp, khả năng phân tán của CNT vào trong vật liệu nền WO3 còn kém do đó ít tạo được các tương tác giữa hai vật liệu với nhau nên hiệu suất của phản ứng xúc tác quang còn hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT trên nền WO3.H2O ứng dụng trong phân hủy các chất nhuộm màu hữu cơ thông qua hiệu ứng xúc tác quang đã được thực hiện. Trong đó, vật liệu tổ hợp trực tiếp được chế tạo sau khi xử lý trước CNT bằng axit nhằm phân tán đều CNT trong WO3.H2O, tạo tương tác giữa CNT và vật liệu nền qua đó làm tăng hiệu xuất hiệu ứng xúc tác quang. Các kết quả đạt đat được bao gồm: giới hạn tỷ lệ khối lượng CNT sử dụng để chế tạo mà không bị phân tách giữa các vật liệu sau chế tạo là 20 %, hiệu suất phân hủy chất nhuộm màu xanh metylen nồng độ 10 ppm sau 150 phút chiếu sáng của mẫu tốt nhất (20 % CNT) lên tới trên 80%. Ngoài ra nhóm cũng khảo sát khả năng xúc tác quang của mẫu lai hóa với nhiều chất màu hữu cơ khác nhau Metylen da cam, Rhodamin B. Hiệu suất sau khi thu hồi và tái sử dụng nhiều lần cũng được khảo sát và cho kết quả khả quan cho việc ứng dụng trong thực tế. Bố cục của đồ án gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan – trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất, ứng dụng của WO3 và CNT; các phương pháp, xu hướng trong chế tạo vật liệu tổ hợp giữa CNT và WO3; các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu như SEM, phổ raman, phổ phản xạ, XRD và các lý thuyết về hấp phụ và xúc tác quang. Chương 2: Thực nghiệm – trình bày về quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNTWO3.H2O bằng phương pháp lắng đọng axit, quy trình thực hiện các phép đo khảo sát tính chất hấp phụ và xúc tác quang. Chương 3: Kết quả và thảo luận – các kết quả khảo sát tính chất của vật liệu, kết quả hiệu suất hấp phụ , xúc tác quang được trình bày chi tiết. Chương 4: Kết luận – Tổng hợp các kết quả đạt được trong quá trình làm đồ án, đưa ra hướng cải thiện và phát triển tiếp theo
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT@WO3.H2O ứng dụng phân hủy chất màu hữu Ngành Vật lý kỹ thuật Chuyên ngành Vật liệu điện tử công nghệ nano Bộ môn: Viện: Vật liệu điện tử Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI, 7/2020 Lời cảm ơn Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, em nhận nhiều giúp đỡ, động viên bảo thầy cô viện Vật lý kỹ thuật- Đại học Bách Khoa Hà Nội, gia đình bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn hướng dẫn tận tình, giải đáp thắc mắc, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Không kiến thức, thầy rèn luyện, chia sẻ kỹ học tập, nghiên cứu thực đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Vật lý kỹ thuật, thầy cô cho em nhiều nhận xét, ý kiến quan trọng, đưa giải đáp thời gian làm đồ án tạo điều kiện để em tiến hành thí nghiệm đo đạc Bộ mơn Vât liệu điện tử phòng C9-211 Đại học Bách Khoa Hà Nội Em xin cảm ơn tồn thể nhóm nghiên cứu tạo không gian làm việc trao đổi, góp ý giúp đỡ em cách nhiệt tình cởi mở Cuối quan trọng cho em gửi lời cảm đến cha mẹ anh trai người nguồn động viên quý báu giúp em vượt qua khó khăn Cảm ơn anh Gia đình nguồn động viên to lớn để em vững bước đường đời Em mong nhận ý kiến góp ý, bổ sung thầy cơ, bạn bè để em hồn thiện đồ án cách trọn vẹn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 09 tháng năm 2020 Sinh viên Tóm tắt nội dung đồ án Vật liệu xúc tác quang ứng dụng phân hủy chất nhuộm màu hữu nước thải tác dụng ánh sáng đề tài thu hút nhiều quan tâm nhóm nghiên cứu Vật liệu lai hóa với ống nano cacbon (CNT) oxit kim loại bán dẫn chế tạo nhằm tăng hiệu suất phản ứng xúc tác quang, khả hấp phụ chất nhiễm hữu Trên sở nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp sử dụng CNT oxit kim loại WO 3, nhiên hầu hết cơng trình sử dụng phương pháp tổ hợp gián tiếp, khả phân tán CNT vào vật liệu WO3 tạo tương tác hai vật liệu với nên hiệu suất phản ứng xúc tác quang hạn chế Để khắc phục nhược điểm này, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT WO3.H2O ứng dụng phân hủy chất nhuộm màu hữu thông qua hiệu ứng xúc tác quang thực Trong đó, vật liệu tổ hợp trực tiếp chế tạo sau xử lý trước CNT axit nhằm phân tán CNT WO3.H2O, tạo tương tác CNT vật liệu qua làm tăng hiệu xuất hiệu ứng xúc tác quang Các kết đạt đat bao gồm: giới hạn tỷ lệ khối lượng CNT sử dụng để chế tạo mà không bị phân tách vật liệu sau chế tạo 20 %, hiệu suất phân hủy chất nhuộm màu xanh metylen nồng độ 10 ppm sau 150 phút chiếu sáng mẫu tốt (20 % CNT) lên tới 80% Ngồi nhóm khảo sát khả xúc tác quang mẫu lai hóa với nhiều chất màu hữu khác Metylen da cam, Rhodamin B Hiệu suất sau thu hồi tái sử dụng nhiều lần khảo sát cho kết khả quan cho việc ứng dụng thực tế Bố cục đồ án gồm chương: Chương 1: Tổng quan – trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất, ứng dụng WO3 CNT; phương pháp, xu hướng chế tạo vật liệu tổ hợp CNT WO3; phương pháp khảo sát tính chất vật liệu SEM, phổ raman, phổ phản xạ, XRD lý thuyết hấp phụ xúc tác quang Chương 2: Thực nghiệm – trình bày quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT@WO3.H2O phương pháp lắng đọng axit, quy trình thực phép đo khảo sát tính chất hấp phụ xúc tác quang Chương 3: Kết thảo luận – kết khảo sát tính chất vật liệu, kết hiệu suất hấp phụ , xúc tác quang trình bày chi tiết Chương 4: Kết luận – Tổng hợp kết đạt trình làm đồ án, đưa hướng cải thiện phát triển MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu WO3 Cấu trúc tinh thể WO3 Tính chất điện WO3 Tính điện sắc WO3 Các phương pháp chế tạo Các ứng dụng vật liệu WO3 1.2 Ống nano cacbon (CNT) Lịch sử đời CNT Cấu trúc CNT 10 Các tính chất CNT 11 Ứng dụng CNT 12 Phân tán CNT 14 1.3 Tổng quan xu hướng chế tạo vật liệu tổ hợp CNT vật liệu oxit kim loại 15 1.4 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 17 Phổ phản xạ 17 Phổ hấp thụ UV-vis 17 Phổ tán xạ Raman 18 Hiển vi điện tử quét (SEM – Scaning Electron Microscope ) 20 Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction spectroscopy) 20 1.5 Tính chất hấp phụ xúc tác quang 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 Chế tạo vật liệu CNT@WO3.H2O .26 Hóa chất thiết bị 26 Quy trình chế tạo 26 2.2 Các phép đo lường phân tích 28 Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) 28 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 28 Phổ phản xạ 29 Phổ tán xạ micro Raman 29 Phổ hấp phụ UV-vis 30 2.3 Khảo sát tính chất hấp phụ xúc tác quang 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Hình thái bề mặt 33 3.2 Cấu trúc tinh thể 34 Phổ nhiễu xạ tia X 34 Phổ tán xạ micro Raman 37 Phổ phản xạ kết tính tốn bề rộng vùng cấm quang 39 3.3 Khả hấp phụ chất xanh metylen 40 3.4 Hiệu xuất phân hủy metylen màu xanh môi trường dung dịch 41 Hiệu suất xúc tác quang với dung dịch MB 10 ppm 41 Ảnh hưởng H2O2 43 3.5 Khả tái sử dụng mẫu 20% CNT 44 3.6 Khả xúc tác quang mẫu 20% CNT với nhiều loại chất nhuộm màu khác 44 3.7 Đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu .45 CHƯƠNG KẾT LUẬN 47 4.1 Kết luận 47 4.2 Hướng phát triển đồ án tương lai 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ nhiệt độ chuyển pha tinh thể WO3 [2] Hình 1.2: Các oxit kim loại chuyển tiếp có tính chất điện sắc [9] Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc thiết bị điện sắc [10] Hình 1.4: Sơ đồ minh họa kính điện sắc trạng thái (a) suốt (b) Nhuộm màu (c) hình ảnh cửa sổ điện sắc máy bay Boeing 747 dreamliner [20] Hình 1.5: Hình minh họa cấu trúc dạng thù hình cacbon [21] .9 Hình 1.6: Giản đồ minh họa véc tơ góc chiral [26] 10 Hình 1.7: Phân loại cấu trúc CNT: Armchair, Zigzag Chiral [26] 11 Hình 1.8: (A) Giản đồ minh họa cấu trúc hình phẳng sử dụng đầu phát xạ trường CNT (B) Ảnh SEM đầu phát điện tử cho thấy đầu ống CNT nhô lên từ đế đỡ kim loại (C) Một hình phát xạ trường dùng đầu phát điện tử CNT, kích thước inch phát triển Samsung [40] 13 Hình 1.9: Cơ chế phân tán CNT môi trường dung dịch ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt [30] 15 Hình 1.10: Sơ đồ minh họa trình lai hóa CNT/oxit kim loại [44] 16 Hình 1.11: Các hiệu ứng xảy xạ điện từ tương tác với vật rắn [45] 17 Hình 1.12: Phổ UV-vis xanh Metylen nồng độ 10 ppm trình xúc tác quang 18 Hình 1.13: Sơ đồ minh họa trình tán xạ [46] 18 Hình 1.14: Giản đồ lượng trình tán xạ Rayleigh raman [47] 19 Hình 1.15: Phổ raman CNT thương mại 20 Hình 1.16: Hiện tượng nhiễu xạ tia X tinh thể 21 Hình 1.17: Ảnh hưởng ứng suất lên đỉnh phổ nhiễu xạ tia X khơng có ứng suất, ứng suất phân bố ứng suất không đồng mạng tinh thể [50] 22 Hình 1.18: Đồ thị phân tích ứng suất- kích thước tinh thể trung bình mẫu vật liệu hạt nano ZnO nung 750 oC [51] 22 Hình 1.19: Hình minh họa trình hấp phụ nhả hấp phụ [52] 23 Hình 1.20: Phân loại trình hấp phụ (A) hấp phụ đơn lớp (B) hấp phụ đa lớp [52].24 Hình 1.21: Sơ đồ minh họa chế tăng cường hiệu suất xúc tác quang vật liệu lai hóa CNT@WO3 [54] .25 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu lai hóa CNT@WO3.H2O .27 Hình 2.2: Hình ảnh mẫu 10% CNT 30% CNT sau lọc rửa nước cất 27 Hình 2.3: Hệ kính hiển vi điện tử quét FE-SEM HITACHI 28 Hình 2.4: Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical MPD) 29 Hình 2.5: Máy đo UV-vis JASCO V750 29 Hình 2.6: Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope .30 Hình 2.7: Hệ đo UV-vis Varian ghép nối máy tính 30 Hình 2.8: Sơ đồ quy trình khảo sát khả hấp phụ mẫu 31 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình khảo sát hiệu suất xúc tác quang mẫu vật liệu 31 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu a) mẫu WO3.H2O b) 1% CNT c) 2% CNT d) 5% CNT e) 10% CNT f) 20% CNT 33 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu so sánh với thẻ chuẩn .34 Hình 3.3: Sự dịch đỉnh cực đại nhiễu xạ mặt tinh thể (111) .34 Hình 3.4: Đồ thị xác định microstrain- kích thước tinh thể trung bình mẫu vật liệu sau chế tạo 35 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hàm lượng CNT với ứng suất kích thước tinh thể trung bình 36 Hình 3.6: Phân tích pha tinh thể phổ XRD mẫu mẫu ACSD200 37 Hình 3.7: Phổ tán xạ micro Raman mẫu lai hóa so sánh với mẫu CNT 38 Hình 3.8: Phổ phản xạ mẫu 39 Hình 3.9: Đồ thị xác định bề rộng vùng cấm quang mẫu ACSD00 phương pháp đạo hàm 39 Hình 3.10: So sánh bề rộng vùng cấm quang theo lượng CNT 40 Hình 3.11: Dung lượng hấp phụ mẫu 20% CNT với nồng độ MB khác 40 Hình 3.12: Đồ thị thể khả hấp thụ tất mẫu với 100 mL dung dịch MB 10 ppm 41 Hình 3.13: Phản ứng xúc tác quang phân hủy MB 10 ppm mẫu vật liệu chiếu sáng 150 phút 42 Hình 3.14: Khả xúc tác quang mẫu sau cân 30 tối để cân hấp phụ 42 Hình 3.15: Ảnh hưởng 0.1 mL H2O2 tới khả phân hủy mẫu chiếu sáng 150 phút 43 Hình 3.16: Khả xúc tác quang mẫu thêm 0.1 mL H2O2 sau 30 phút hấp phụ tối 43 Hình 3.17: Hiệu suất xúc tác quang sau nhiều lần tái sử dụng mẫu ACSD 200 44 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn khả phân hủy số chất màu hữu mẫu ACSD200 sử dụng 0.1 mL H2O2, chiếu sáng 150 phút 45 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các pha tinh thể WO3 theo nhiệt độ môi trường Bảng 1.2: Tính chất CNT so với số vật liệu thông dụng khác 11 Bảng 2.1: Các mẫu chế tạo theo hàm lượng CNT 28 Bảng 3.1: Bảng kết tính ứng suất- kích thước tinh thể trung bình phương pháp Williamson-Hall 36 Bảng 3.2: Bảng so sánh cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn theo lượng CNT mẫu tổ hợp 37 Bảng 3.3: Bảng so sánh tỷ lệ cường độ đỉnh phổ raman theo lượng CNT có mẫu tổ hợp 38 Bảng 3.4: Bảng so sánh kết xúc tác quang so với số nghiên cứu khác 45 Hình 3.10: So sánh bề rộng vùng cấm quang theo lượng CNT Viêc tăng giá trị bề rộng vùng cấm quang tăng lượng CNT lợi với ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất nhuộm màu hữu tác dụng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên giá trị bề rộng vùng cấm quang phù hợp với ánh sáng vùng khả kiến Độ phản xạ giảm, độ hấp thụ tăng có tác dụng làm tăng khả chuyển đổi lượng quang vật liệu tổ hợp 3.3 Khả hấp phụ chất xanh metylen Hình 3.11: Dung lượng hấp phụ mẫu 20% CNT với nồng độ MB khác Khả hấp phụ mẫu ACSD200 (20% CNT) khảo sát với dung dịch có nồng độ khác chất nhuộm metylen xanh, 5, 10, 15, 20, 30, 40 ppm; khối lượng chất hấp phụ sử dụng 20 mg Dung lượng hấp phụ phụ thuộc thời gian môi trường có nồng độ MB khác biểu diễn hình 3.11 Mẫu vật liệu đạt cân hấp phụ sau khoảng 30 phút Sau 150 phút hấp phụ tối, dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn với nồng độ MB 10 ppm, giá trị dung lượng hấp phụ cao khoảng 37 mg/g Do đó, 10 ppm nồng độ tối ưu để tiếp tục khảo sát hiệu suất hấp phụ, xúc tác quang toàn hệ mẫu vật liệu tổ hợp Sau tìm nồng độ dung dịch MB tối ưu, tiếp tục khảo sát khả hấp phụ mẫu lại hệ vật liệu 150 phút, kết hiệu suất hấp phụ 100 mL MB 10 ppm trình bày đồ thị hình 3.12 Tất mẫu đạt cân hấp phụ sau khoảng 30 phút, khả hấp phụ mẫu WO3.H2O thấp (6.2% sau 150 phút hấp phụ) Tuy nhiên tăng lượng CNT mẫu tổ hợp, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh cao voeis mẫu 20% CNT (đạt 73% sau 150 phút hấp phụ) CNT có diện tích bề mặt lớn nên tổ hợp mẫu, thể khả hấp phụ mạnh nó, làm tăng hiệu suất hấp phụ vật liệu tổ hợp Hình 3.12: Đồ thị thể khả hấp thụ tất mẫu với 100 mL dung dịch MB 10 ppm 3.4 Hiệu xuất phân hủy metylen màu xanh môi trường dung dịch Hiệu suất xúc tác quang với dung dịch MB 10 ppm Khi chiếu sáng trực tiếp đèn LED từ đầu 150 phút, khả phân hủy MB tác dụng ánh sáng nhìn thấy thể biểu đồ hình 3.13 Trong 30 phút chiếu sáng đầu tiên, nồng độ MB dung dịch giảm nhanh, trình hấp phụ diễn chủ yếu khoảng thời gian Trong giai đoạn lại, suy giảm nồng độ MB chậm lại suy giảm theo thời gian Mẫu vật liệu tiếp tục có hiệu suất phân hủy MB nhất; có CNT mẫu vật liệu, khả phân hủy MB nhanh hiệu Mẫu 20% CNT có hiệu suất xúc tác quang cao (81.9%) Khả xúc tác quang mẫu tiếp tục khảo sát, mẫu cân hấp phụ 30 phút sau tiếp tục cho chiếu sáng 120 phút Các kết có xu hướng giống với quy trình chiếu sáng từ đầu 150 phút trên; Mẫu ACSD 200 mẫu cho khả xúc tác quang tốt (81.3%), lượng CNT nhiều khả xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cao (hình 3.14) Có thể kết luận rằng, CNT có vai trị quan trọng việc cải thiện khả phân hủy chất màu hữu mẫu vật liệu tổ hợp Hình 3.13: Phản ứng xúc tác quang phân hủy MB 10 ppm mẫu vật liệu chiếu sáng 150 phút Hình 3.14: Khả xúc tác quang mẫu sau cân 30 tối để cân hấp phụ Bước trình phân hủy chất màu hữu phản ứng xúc tác quang bắt đầu với hấp phụ chất màu lên bề mặt vật liệu Tiếp theo trình hấp thụ lượng photon ánh sáng truyền tới vật liệu WO3.H2O làm kích thích điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại lỗ trống vùng hóa trị điện tử lỗ trống phản ứng với O2 H2O tạo gốc có tính oxy hóa mạnh tác nhân phân hủy chất màu bị hấp phụ bề mặt mẫu Tuy nhiên thời gian sống điện tử mức lượng kích thích ngắn, điện tử nhanh chóng tái hợp với lỗ trống Do để tăng hiệu xuất xúc tác quang, thời gian sống hạt tải điện tử lỗ trống cần phải kéo dài Cấu trúc vật liệu tổ hợp CNT WO3.H2O có bề rộng vùng cấm quang phù hợp với ánh sáng vùng khả kiến nên dễ dàng hấp thụ photon ánh sáng nhìn thấy, đồng thời CNT mẫu làm tăng khả hấp thụ chuyển đổi lượng quang Sau kích thích nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, điện tử truyền qua CNT kéo dài thời gian sống hạt tải, tăng lượng gốc oxy hóa phân hủy chất màu hấp phụ bề mặt CNT Do hiệu suất xúc tác quang mẫu tổ hợp với CNT có hiệu suất phân hủy chất nhuộm màu tăng lên rõ rệt so với mẫu WO3.H2O Ảnh hưởng H2O2 Để tăng hiệu suất phản ứng xúc tác quang, lượng nhỏ H 2O2 thường thêm vào dung dịch để làm tác nhân kích hoạt loạt phản ứng xúc tác quang Trong thí nghiệm này, 0.1 mL H 2O2 thêm vào 100 mL dung dịch MB lúc bắt đầu chiếu sáng, suy giảm nồng độ MB tính tốn để xác định ảnh hưởng H2O2 với vai trị chất kích hoạt phản ứng xúc tác quang Hình 3.15: Ảnh hưởng 0.1 mL H2O2 tới khả phân hủy mẫu chiếu sáng 150 phút Hình 3.16: Khả xúc tác quang mẫu thêm 0.1 mL H2O2 sau 30 phút hấp phụ tối Khi chiếu sáng từ đầu, xuất H 2O2 làm cho hiệu suất phân hủy chất màu dung dịch tăng mạnh, mẫu chứa 20% khối lượng CNT làm màu hoàn toàn 100 mL dung dịch MB sau 120 phút chiếu sáng 150 phút mẫu 10% CNT (hình 3.15) Tương tự điều kiện khảo sát trên, để mẫu đạt cân hấp phụ sau chiếu sáng 120 phút, H2O2 làm tốc độ suy giảm nồng độ MB tăng nhanh Mẫu ACSD200 ACSD100 phân hủy hầu hết MB dung dịch (hiệu suất ∼100%) sau 120 150 phút thực khảo sát 3.5 Khả tái sử dụng mẫu 20% CNT Khả thu hồi tái sử dụng yêu tố giúp cho vật liệu xúc tác quang có tính hiệu kinh tế, thân thiện với mơi trường tính ứng dụng thực tế cao, nên nhóm khảo sát hiệu suất xúc tác quang mẫu 20% CNT sau nhiều lần tái sử dụng Mẫu vật liệu thu lại cách sấy nhiệt độ 80 oC 24 Sau lần đo, hiệu suất phân hủy MB 10 ppm mẫu ACSD 200 ( hiệu suất ∼100%), mẫu vật liệu sau chế tạo vật liệu tái sử dụng nhiều lần làm màu hoàn toàn dung dịch chất nhuộm màu MB (hình 3.16) Ảnh hưởng yếu tố hấp phụ ngày lớn sau lần tái sử dụng, 30 phút đầu tiên, nồng độ MB giảm nhanh cho thấy yếu tố hấp phụ có ảnh hưởng nhiều hơn, khả xúc tác quang có ảnh hưởng tới suy giảm nồng độ MB sau lần tái sử dụng vật liệu Tuy nhiên sau 130 phút lần khảo sát, nồng độ MB lại dung dịch thấp cho thấy hiệu suất tái sử dụng cao mẫu vật liệu tổ hợp Hình 3.17: Hiệu suất xúc tác quang sau nhiều lần tái sử dụng mẫu ACSD 200 3.6 Khả xúc tác quang mẫu 20% CNT với nhiều loại chất nhuộm màu khác Ngoài hiệu suất phân hủy, khả phân hủy với nhiều chất màu khác khả thu hồi, tái sử dụng thông số quan trọng vật liệu xúc tác quang Sử dụng mẫu có hiệu suất tốt (ACSD200- 20% CNT) để khảo sát hiệu suất xúc tác quang với nhiều chất nhuộm màu hữu khác metyl da cam, Rhodamine B Dung dịch chất màu hữu (có nồng độ 10 ppm) chiếu sáng thêm 0.1 mL H2O2 từ đầu 150 phút Kết so sánh hiệu suất xúc tác quang mẫu ACSD 200 với MB, MO RhB trình bày đồ thị hình 3.17 Hiệu suất phân hủy MB, RhB MO 100%, 47% 32% Tốc độ phân hủy MB nhanh nhiều so với chất nhuộm màu lại, mẫu vật liệu sau chế tạo thể khả phân hủy hiệu với MB Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn khả phân hủy số chất màu hữu mẫu ACSD200 sử dụng 0.1 mL H2O2, chiếu sáng 150 phút 3.7 Đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu Bảng 3.4: Bảng so sánh kết xúc tác quang so với số nghiên cứu khác Lượn g CNT/ Gr (%) 16.4 % 20.4 % 2% 3% 1% Gr 7% Chất nhuộ m màu T hể tíc h (m L) MB 10 180 270 MB 10 50 MB 20 MB Nồng độ (mg/L ) 1 Th ời gia n (ph út) Khối lượn g chất xúc tác (mg) 20 20 55 Lượ ng chất màu bị phâ n hủy (mg/ g) 27.5 31 15.5 75 7.5 50 Hi ệu su ất ( % ) 130 20 83 20.8 510 50 93 37.2 [54] [57] [5 8] [5 Gr 0 20% MB 5% 10 150 82 41 45 22.5 20 9] ACS D 200 ACS D 050 Các mẫu vật liệu tổ hợp với CNT có hiệu suất hấp phụ, phân hủy chất màu hữu lớn nhiều so với vật liệu WO3 Khi lượng CNT mẫu tăng, hiệu suất hấp phụ, xúc tác quang tăng; mẫu có hiệu suất tốt ACSD 200 (20% CNT) So sánh với số nghiên cứu khác (bảng 3.4), khả phân hủy MB tốt dùng lượng CNT giống cho thấy việc tổ hợp CNT WO3.H2O sử dụng quy trình trình bày nhóm, sử dụng hiệu CNT, CNT có tương tác nhiều với vật liệu nền, hiệu suất phân hủy chất nhuộm màu hữu cao so với số nghiên cứu khác vật liệu tổ hợp CNT WO3 So với MO RhB, MB dễ bị phân hủy phản ứng xúc tác quang sử dụng mẫu ACSD200 chất xúc tác Hiệu suất sau nhiều lần tái sử dụng giống cho thấy tiềm ứng dụng cao cẩu mẫu vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT WO3.H2O CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Kết luận Sau trình thực đồ án Bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với đề tài chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT@WO3.H2O ứng dụng phân hủy số chất nhuộm màu hữu cơ, thu số kết sau đây: Hoạt hóa bề mặt CNT nhiệt độ axit, tăng khả phân tán CNT vật liệu Đề xuất quy trình tổng hợp thành cơng mẫu tổ hợp trực tiếp CNT WO3.H2O phương pháp lắng đọng axit Vật liệu có cấu trúc dạng nano với cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic WO3.H2O Hình thái vật liệu khơng bị ảnh hưởng lượng CNT nhỏ 10% Tuy nhiên có nhiều CNT mẫu, nano bị vỡ hạt, độ dày giảm xuống CNT làm cản trở trình mọc mầm tinh thể WO3.H2O Ảnh hưởng CNT tới tính chất tinh thể vật liệu thực thơng qua phân tích phổ XRD, tính tốn giá trị ứng suấtkích thước tinh thể trung bình Kết tính tốn cho thấy xuất CNT làm tăng ứng suất vật liệu kích thước tinh thể trung bình gần khơng đổi Phổ XRD mẫu có dáng điệu nhiên mẫu ACSD200 xuất thêm đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha hexagonal WO3.0.33H2O, tỷ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn tính toán để xác định ảnh hưởng CNT tới việc mọc mầm tinh thể theo định hướng khác Phổ Raman mẫu có 10% CNT trở lên, xuất thêm đỉnh đặc trưng cho dao động (O-W-O) 805 cm-1 Phổ phản xạ mẫu phân tích, sử dung phương pháp đạo hàm để tính tốn bề rộng vùng cấm quang Bề rộng vùng cấm quang có xu hướng tăng nhẹ tăng lượng CNT Điều khơng có lợi cho ứng dụng xúc tác quang tác dụng ánh sáng nhìn thấy, nhiên giá trị bề rộng vùng cấm quang nhỏ, phù hợp với bước sóng vùng khả kiến đông thời độ phản xạ giảm mạnh, khả hấp thụ, chuyển đổi lượng quang tăng Bề rộng vùng cấm quang tăng có chuyển pha từ orthorhombic sang hexagonal Khảo sát khả hấp phụ xúc tác quang mẫu với chất nhuộm màu metylen xanh, metyl da cam, Rhodamine B Đồng thời khảo sát ảnh hưởng lượng nhỏ H 2O2 đến hiệu suất phân hủy dung dịch MB nồng độ 10 ppm Hiệu suất xúc tác quang tái sử dụng nhiều lần khảo sát có kết khả quan cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu tổ hợp CNT@WO3.H2O cho ứng dụng xử lý môi trường 4.2 Hướng phát triển đồ án tương lai Nhược điểm vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT WO 3.H2O CNT phân tán vật liệu chưa đều, quan sát thấy CNT bị co lại thành bó ảnh FESEM mẫu Bên cạnh đó, vật liệu có cấu trúc tinh thể WO3.H2O orthorhombic khơng bề vững nhiệt độ phòng Hướng phát triển là: • Xử lý nhiệt 400 oC để thu vật liệu có cấu trúc bền vững nhiệt độ phịng • Chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp với vật liệu WO monoclinic có cấu trúc bền vững nhiệt độ phịng, thay đổi hình thái WO (dạng nano) để thu tính chất hấp phụ tốt hơn; tăng khả phân tán đồng đều, giảm kết đám CNT nhằm tăng hiệu sử dụng CNT, tăng hiệu suất xúc tác quang phân hủy chất nhuộm màu hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] “Vonfram(VI) oxit.” [Online] Available: https://vi.wikipedia.org/wiki/Vonfram(VI)_oxit [Accessed: 30-Jun-2020] P Roussel, P Labbé, and D Groult, “Symmetry and twins in the monophosphate tungsten bronze series (PO ) (WO ) m (2 ≤ m ≤ 14),” Acta Crystallogr Sect B Struct Sci., vol 56, no 3, pp 377–391, Jun 2000 H Zheng, J Z Ou, M S Strano, R B Kaner, A Mitchell, and K Kalantar-zadeh, “Nanostructured Tungsten Oxide - Properties, Synthesis, and Applications,” Adv Funct Mater., vol 21, no 12, pp 2175–2196, Jun 2011 J Oi, A Kishimoto, T Kudo, and M Hiratani, “Hexagonal tungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithium electrointercalation into its framework,” J Solid State Chem., vol 96, no 1, pp 13–19, Jan 1992 M Gillet, K Aguir, C Lemire, E Gillet, and K Schierbaum, “The structure and electrical conductivity of vacuum-annealed WO3 thin films,” Thin Solid Films, vol 467, no 1–2, pp 239–246, Nov 2004 M.-T Chang et al., “Nitrogen-Doped Tungsten Oxide Nanowires: LowTemperature Synthesis on Si, and Electrical, Optical, and Field-Emission Properties,” Small, vol 3, no 4, pp 658–664, Apr 2007 A LABIDI et al., “Impedance spectroscopy on WO gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol 106, no 2, pp 713–718, May 2005 P Jittiarporn, S Badilescu, M N Al Sawafta, L Sikong, and V Van Truong, “Electrochromic properties of sol–gel prepared hybrid transition metal oxides – A short review,” J Sci Adv Mater Devices, vol 2, no 3, pp 286–300, 2017 W Wu, M Wang, J Ma, Y Cao, and Y Deng, “Electrochromic Metal Oxides: Recent Progress and Prospect,” Adv Electron Mater., vol 4, no 8, p 1800185, Aug 2018 S Heusing and M A Aegerter, “Sol-Gel Coatings for Electrochromic Devices,” in Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Cham: Springer International Publishing, 2018, pp 2745–2792 L Li et al., “WO3 nanowires on carbon papers: electronic transport, improved ultraviolet-light photodetectors and excellent field emitters,” J Mater Chem., vol 21, no 18, p 6525, 2011 A Hussain, R Gruehn, and C H Rüscher, “Crystal growth of alkali metal tungsten brozes MxWO3 (M K, Rb, Cs), and their optical properties,” J Alloys Compd., vol 246, no 1–2, pp 51–61, Jan 1997 S Y Lee, J Y Kim, J Y Lee, H J Song, S Lee, and K H Choi, “Facile fabrication of high-efficiency near-infrared absorption film with tungsten bronze nanoparticle dense layer,” pp 1–8, 2014 C Gómez-Solís, D Sánchez-Martínez, I Jrez-Ramírez, A Martínez-de la Cruz, and L M Torres-Martínez, “Facile synthesis of m-WO3 powders via precipitation in ethanol solution and evaluation of their photocatalytic activities,” J Photochem Photobiol A Chem., vol 262, pp 28–33, Jun 2013 [15] C.-M Wu, S Naseem, M.-H Chou, J.-H Wang, and Y.-Q Jian, “Recent Advances in Tungsten-Oxide-Based Materials and Their Applications,” Front Mater., vol 6, no March, pp 1–17, Mar 2019 [16] G Xi et al., “Ultrathin W 18 O 49 Nanowires with Diameters below nm : Synthesis , Near-Infrared Absorption , Photoluminescence , and Photochemical Reduction of Carbon Dioxide ** Angewandte,” no 51102220, pp 2445–2449, 2012 [17] H Bai et al., “W18O49 nanowire networks for catalyzed dehydration of isopropyl alcohol to propylene under visible light,” J Mater Chem A, vol 1, no 20, p 6125, 2013 [18] S Yoon, E Kang, J K Kim, C W Lee, and J Lee, “Development of high-performance supercapacitor electrodes using novel ordered mesoporous tungsten oxide materials with high electrical conductivity w,” Chem Commun., pp 1021–1023, 2011 [19] Y Tian et al., “Synergy of W 18 O 49 and Polyaniline for Smart Supercapacitor Electrode Integrated with Energy Level Indicating Functionality,” Nano Lett., vol 14, pp 2150–2156, 2014 [20] C C Mardare and A W Hassel, “Review on the Versatility of Tungsten Oxide Coatings,” vol 1900047, pp 1–16, 2019 [21] S Nasir, M Hussein, Z Zainal, and N Yusof, “Carbon-Based Nanomaterials/Allotropes: A Glimpse of Their Synthesis, Properties and Some Applications,” Materials (Basel)., vol 11, no 2, p 295, Feb 2018 [22] C R F & S R E C Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, “Buckminsterfullerene,” Nature, vol 318:162–3, 1985 [23] S Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol 354, pp 56–58, 1991 [24] S Iijima and T Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter,” Nature, vol 363, no 6430, pp 603–605, 1993 [25] S Iijima, “Carbon nanotubes: Past, present, and future,” Phys B Condens Matter, vol 323, no 1–4, pp 1–5, 2002 [26] L Boumia, M Zidour, A Benzair, and A Tounsi, “A Timoshenko beam model for vibration analysis of chiral single-walled carbon nanotubes,” Phys E Low-Dimensional Syst Nanostructures, vol 59, pp 186–191, 2014 [27] M Meo and M Rossi, “Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics based finite element modelling,” Compos Sci Technol., vol 66, no 11–12, pp 1597– 1605, 2006 [28] T Yamabe, “Recent development of carbon nanotube,” Synth Met., vol 70, no 1–3, pp 1511–1518, 1995 [29] F.-L Jin and S.-J Park, “Recent Advances in Carbon-NanotubeBased Epoxy Composites,” Carbon Lett., vol 14, no 1, pp 1–13, 2013 [30] K S Ibrahim, “Carbon nanotubes-properties and applications: a review,” Carbon Lett., vol 14, no 3, pp 131–144, Jul 2013 [31] T W Ebbesen, H J Lezec, H Hiura, J W Bennett, H F Ghaemi, and T Thio, “Electrical conductivity of individual carbon nanotubes,” Nature, vol 382, no 6586 pp 54–56, 1996 [32] S J Tans, A R M Verschueren, and C Dekker, “Room-temperature [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] transistor based on a single carbon nanotube,” vol 672, no 1989, pp 669– 672, 1998 G Z Yue, Q Qiu, B Gao, Y Cheng, and J Zhang, “Generation of continuous and pulsed diagnostic imaging x-ray radiation using a carbonnanotube-based field-emission cathode using a carbon-nanotube-based field-emission cathode,” vol 355, no May 2013, 2002 A Modi, N Koratkar, E Lass, and B Wei, “Miniaturized gas ionization sensors using carbon nanotubes,” pp 171–174, 2003 P Kim, L Shi, A Majumdar, and P L Mceuen, “Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes,” pp 19–22, 2001 T Maedac et al., “Size dependent characteristics of single wall carbon nanotubes,” vol 1500, no 96, pp 1–2, 1996 T Maeda and C Horie, “Phonon modes in single-wall nanotubes with a small diameter,” vol 264, pp 479–481, 1999 K Saeed and S.-Y Park, “Preparation of multiwalled carbon nanotube/nylon-6 nanocomposites by in situ polymerization,” J Appl Polym Sci., vol 106, no 6, pp 3729–3735, Dec 2007 X Zhang, Q Meng, X Wang, and S Bai, “Poly(adipic acidhexamethylene diamine)-functionalized multi-walled carbon nanotube nanocomposites,” J Mater Sci., vol 46, no 4, pp 923–930, Feb 2011 R H Baughman, “Carbon Nanotubes the Route Toward Applications,” Science (80- )., vol 297, no 5582, pp 787–792, Aug 2002 C L Cheung and C M Lieber, “Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology,” Nature, vol 394, no July, pp 52–55, 1998 J Kim and B G Min, “Functionalization of Multi-walled Carbon Nanotube by Treatment with Dry Ozone Gas for the Enhanced Dispersion and Adhesion in Polymeric Composites,” vol 11, no 4, pp 298–303, 2010 H Wang, “Current Opinion in Colloid & Interface Science Dispersing carbon nanotubes using surfactants,” Curr Opin Colloid Interface Sci., vol 14, no 5, pp 364–371, 2009 V K Gupta, “Synthesis of Carbon Nanotube-Metal Oxides Composites ; Adsorption,” in Carbon nanotubes- From research to applications, 2006 “A basic overview of Raman spectroscopy.” [Online] Available: https://www.renishaw.com/en/a-basic-overview-of-raman-spectroscopy-25805 [Accessed: 30-Jun-2020] “Basic of Raman scattering.” [Online] Available: https://www.nanophoton.net/raman-spectroscopy/lessons/lesson-1 L V Hoàng, “Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác vật liệu Cu2O với lớp phủ cấu trúc nano,” 2019 “High Resolution Raman Imaging of Carbon Nanotubes.” [Online] Available: https://www.nanophoton.net/applications/nano-carbon/cnt-highresolution V Mote, Y Purushotham, and B Dole, “Williamson-Hall analysis in estimation of lattice strain in nanometer-sized ZnO particles,” J Theor Appl Phys., vol 6, no 1, pp 2–9, 2012 [50] B Nasiri-Tabrizi, “Thermal treatment effect on structural features of mechano-synthesized fluorapatite-titania nanocomposite: A comparative study,” J Adv Ceram., vol 3, no 1, pp 31–42, Mar 2014 [51] A Khorsand Zak, W H Abd Majid, M E Abrishami, and R Yousefi, “X-ray analysis of ZnO nanoparticles by Williamson-Hall and size-strain plot methods,” Solid State Sci., vol 13, no 1, pp 251– 256, 2011 [52] R Kecili and C M Hussain, “Mechanism of Adsorption on Nanomaterials,” in Nanomaterials in Chromatography, Elsevier, 2018, pp 89–115 [53] A Da̧browski, “Adsorption - From theory to practice,” Adv Colloid Interface Sci., vol 93, no 1–3, pp 135–224, Oct 2001 [54] L Tian, L Ye, J Liu, and L Zan, “Solvothermal synthesis of CNTsWO hybrid nanostructures with high photocatalytic activity under visible light,” Catal Commun., vol 17, pp 99–103, 2012 [55] S Songara et al., “Tuning of crystal phase structure in hydrated WO3 nanoparticles under wet chemical conditions and studies on their photochromic properties,” J Phys Chem Solids, vol 73, no 7, pp 851– 857, Jul 2012 [56] M F Daniel, B Desbat, J C Lassegues, B Gerand, and M Figlarz, “Infrared and Raman study of WO3 tungsten trioxides and WO3, xH2O tungsten trioxide tydrates,” J Solid State Chem., vol 67, no 2, pp 235– 247, Apr 1987 [57] M Dinari, M M Momeni, and M Ahangarpour, “Efficient degradation of methylene blue dye over tungsten trioxide/multiwalled carbon nanotube system as a novel photocatalyst,” Appl Phys A Mater Sci Process., vol 122, no 10, 2016 [58] X Hu, P Xu, H Gong, and G Yin, “Synthesis and characterization of WO3/graphene nanocomposites for enhanced photocatalytic activities by one-step in-situ hydrothermal reaction,” Materials (Basel)., vol 11, no 1, 2018 [59] L Gan, L Xu, S Shang, X Zhou, and L Meng, “Visible light induced methylene blue dye degradation photo-catalyzed by WO3/graphene nanocomposites and the mechanism,” Ceram Int., vol 42, no 14, pp 15235–15241, 2016 ... dụng phân hủy chất nhuộm màu hữu thông qua hiệu ứng xúc tác quang thực Trong đó, vật liệu tổ hợp trực tiếp chế tạo sau xử lý trước CNT axit nhằm phân tán CNT WO3.H2O, tạo tương tác CNT vật liệu. .. vật liệu WO3 cịn tạo tương tác hai vật liệu với nên hiệu suất phản ứng xúc tác quang hạn chế Để khắc phục nhược điểm này, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT WO3.H2O ứng dụng. .. phụ chất ô nhiễm hữu Trên sở nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp sử dụng CNT oxit kim loại WO 3, nhiên hầu hết cơng trình sử dụng phương pháp tổ hợp gián tiếp, khả phân tán CNT vào vật