Điều chế sét hữu cơ từ khoáng bentonite bình thuận và khảo sát khả năng ứng dụng chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TRỌNG NGHĨA ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ KHỐNG BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHÚNG Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG TS THÂN VĂN LIÊN HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I TỔNG QUAN 11 1.1 BENTONITE .11 1.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc bentonite 11 1.1.2 Tính chất bentonite 15 1.1.3 Mối quan hệ cấu trúc - tính chất 18 1.1.4 Ứng dụng bentonite 20 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ BENTONITE TRÊN THẾ GIỚI 22 2.1 Tình hình chung 22 1.2.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng bentonite số nƣớc giới .23 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHỐNG BENTONITE Ở VIỆT NAM .25 1.3.1 Tổng quan tài nguyên bentonite Việt Nam .25 1.3.2 Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonite Việt Nam 28 1.4 LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE .31 1.4.1 Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên 31 1.4.2 Hoạt hoá bentonite tự nhiên 36 1.5 SÉT HỮU CƠ 38 1.5.1 Giới thiệu sét hữu 38 1.5.2 Cấu trúc sét hữu 40 1.5.3 Tính chất sét hữu 43 1.5.4 Nguyên liệu điều chế sét hữu 46 1.6 CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 47 1.6.1 Phương pháp khô 48 1.6.2 Phương pháp ướt 48 1.6.3 Cơ chế trao đổi cation .49 1.6.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình điều chế sét hữu phƣơng pháp khuếch tán dung dịch nƣớc 52 1.7 NANOCOMPOSITE 56 1.7.1 Cấu trúc, tính chất ứng dụng nanocomposite 56 1.7.2 Nghiên cứu điều chế polymer-clay nanocomposite .61 PHẦ N II THƢC NGHIÊ M VÀ PHƢƠNG PHÁ P NGHIÊN CƢ́ U .69 2.1 NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 69 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất .69 2.1.2 Dụng cụ 70 2.1.3 Thiết bị 70 2.2 LÀM GIÀU MMT TỪ NGUỒN KHOÁNG BENTONITE 71 2.2.1 Phƣơng pháp làm giàu làm bentonite 71 2.2.2 Phƣơng phá p xá c điṇ h độ trƣơng nở dung lƣơn g trao đổi cation bentonite 73 a Xác định độ trương nở bentonite 73 b Xác định dung lương trao đổi cation bentonite 73 * Nguyên tắc 74 * Cách tiến hành .74 2.2.3 Các phƣơng pháp xác định thành phần cấu trúc, tính chất bentonite, sét hữu cơ, màng phủ cao su 75 a Phân tích thành phần hóa học bentonite 75 b Phương pháp nhiễu xạ tia X 75 c Phương pháp phổ hồng ngoại 75 d Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 76 e Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA nhiệt trọng lượng TGA 76 f Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng chất rắn 76 2.3 ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ .77 2.3.1.Phƣơng pháp chuyển amin hữu thành dạng muối amoni 77 2.3.2 Quá trình thực nghiệm điều chế sét hữu theo phƣơng phá p ƣớt 78 2.3.3 Phƣơng phá p xá c đin h ham ̀ lƣơng củ a cation amoni hữu sét hữu (B) 79 2.4 ĐIỀU CHẾ VÂT LIÊ POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE U 81 2.4.1 Điều chế màng phủ đƣợc gia cƣờng sét hữu 81 2.4.2 Chế tao tổ hơp cao su tƣ ̣ nhiên đƣơc gia cƣơn ̀ g bằng set́ hƣu ̃ cơ82 PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 84 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU MMT TỪ KHỐNG BENTONITE NHA MÉ - BÌNH THUẬN 85 3.1.1 Thành phần hóa học thành phần khống vật bentonite Bình Tḥn 85 3.1.2 Một số đặc trƣng bentonite Bình Thuận 88 3.1 Nghiên cứu thu nhận MMT 90 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 97 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonite (A/B) đến giá trị d001 mức độ thâm nhập củ a chú ng vào bentonite 97 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ƣ́ ng đến giá trị d001 hàm lƣợng cation amoni hữu sét hữu .111 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH dung dịch đến giá trị d001 mức độ thâm nhập củ a cá c cation amoni hữu vào bentonite 120 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến giá trị d001 hàm lƣơng cation amoni hữu set́ hữu 129 3.2.5 Xây dựng quy trình điều chế sét hữu từ bentonite Bình Thuận cá c muối amoni hữu 137 3.2.6 Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu từ bentonite BT90 muối amoni hữu 139 3.3 CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SÉT HỮU CƠ ĐỂ ĐIỀU CHẾ POLYMER - CLAY NANOCOMPOSITE 153 3.3.1 Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyurethane nanocomposite 153 3.3 Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyacrylic nanocomposite .157 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng sét hữu đến số tính chất lí cao su tƣ ̣ nhiên 161 KẾT LUẬN .169 TÀI LIỆU THAM KHẢO .172 PHẦN PHỤ LỤC 205 Phụ lục P1 .205 Hình P1.1 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) 300C 206 Hình P1.2 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) 600C 206 MỞ ĐẦU Bentonite loại khống sét tự nhiên, thuộc nhóm smectite, chứa thành phần montmorillonite (MMT) số khoáng khác hectorite, saponite, clorite, mica, số khoáng phi sét calcite, pirrite…, muối kiềm số hợp chất hữu Bentonite có tính chất đặc trưng trương nở, kết dính, hấp thụ, trơ, nhớt dẻo Do tính chất quý giá mà từ thời cổ xưa, sét dùng để sản xuất chai, lọ, bát, đĩa, chum, vại, vò tác phẩm điêu khắc dạng sét nung Ngày với phát triển công nghiệp người ta dùng bentonite làm vật liệu hấp phụ, chế tạo xúc tác cơng nghệ hố học xử lý môi trường, chất lưu biến công nghiệp sơn mực in, chế tạo dung dịch khoan, làm khuôn đúc công nghiệp luyện kim, chất giữ ẩm chất mang yếu tố vi lượng cho sản xuất nông nghiệp, phụ gia sản xuất dược phẩm, mỹ phẩm, điều chế sét hữu nanocomposite,… Nước ta có nguồn tài nguyên bentonite phong phú phát nhiều nơi: Cổ Định - Thanh Hoá, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận , mỏ bentonite Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng chục triệu , tìm thấy năm 1987 Măc dù vây , bentonite nước ta khai thác phạm vi nhỏ chủ yếu sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường, Hơn nữa, chất lượng bentonite nước ta tương đối thấp nên sử dụng trực tiếp số ngành cơng nghệ cao địi hỏi khống bentonite phải có hàm lượng MMT lớn Hiện nay, nhu cầu bentonite hoạt hố biến tính cho ngành công nghiệp giấy, sơn, v.v cho nghiên cứu triển khai công nghệ vật liệu tiên tiến nanocomposite phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lượng cao, kèm theo khó khăn giá giao dịch, Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu nước ta thực với lượng nhỏ, kết triển khai vào thực tế Vì việc nghiên cứu khai thác, làm giàu, hoạt hố biến tính loại tài ngun q giá biến thành vật liệu sử dụng có hiệu lĩnh vực khác kinh tế quốc dân nhiệm vụ nhà khoa học nước nhà Sét hữu sản phẩm q trình tương tác sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp bentonite hợp chất hữu phân cực cation hữu cơ, đặc biệt amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc có mạch thẳng, nhánh vịng Sét hữu có tính chất đặc biệt ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, ứng dụng làm chất chống sa lắng sơn, dầu nhờn, mực in,… gần điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý môi trường Trong lĩnh vực nanocompsite, vật liệu polymer-clay nanocomposite điều chế từ sét hữu polyme nhà nghiên cứu quan tâm nhiều tính chất cơng nghệ đặc biệt chúng độ bền bền nhiệt cao, khả kín khí cao lại đảm bảo truyền sáng tốt Các vật liệu nanocomposite ngày nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau: làm vật liệu composite chịu nhiệt, chống cháy, chai túi đựng nhựa kín khí cao su biến tính để chế tạo săm xe chất lượng cao, lớp màng phủ có khả chống mài mịn cao, Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu q trình làm giàu , làm nguồn khống bentonite nước nhà , thu sản phẩm MMT có chất lượng cao vu ̣ cá c phuc lĩnh vực khác kinh tế quốc dân , điều chế sét hữu từ bentonite Việt Nam bước đầu khảo sát khả ứng dụng chuń g việc chế tạo nanocomposite, lựa chọn đề tài “Điều chế sét hữu từ khống bentonite Bình Thuận khảo sát khả ứng dụng chúng” Mục tiêu luận án sử dụng nguồn ngun liệu nguồn khống bent onite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu bước đầu thăm dò khả sử dụng để điều chế số vật liệu nanocomposite Với mục tiêu tiến hành nội dung nghiên cứu sau: Nghiên cứu trình làm giàu MMT từ nguồn bentonite Bình Thuận phương pháp thuỷ cyclone kết hợp với hoạt hóa phương pháp axit nhằm thu sản phẩm bentonite chất lượng cao, có dung lượng trao đổi cation lớn (khoảng 90÷110 mlđlg/100g bentonite khơ), hàm lng MMT cao v kớch thc nh c 1ữ2 àm, đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu Nghiên cứ u cać yếu tố an̉ h hươn̉ g tơí quá triǹ h điều chế set́ hưũ theo phương pháp ướt từ bentonite Bình Thuân làm giàu làm và cać muối amoni hưũ cetyltrimetyl ammonium bromide, dimetylhexadexyl ammonium chloride, octadexyl ammonium chloride, dodexyl ammonium chloride Mục đích nghiên cứu phần là: a) Làm rõ thêm chế trình hình thành sét hữu dung dịch từ phản ứng dị thể bentonite dung dịch muối amoni hữu b) Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế sét hữu theo phương pháp ướt từ bentonite với dung dịch muối amoni hữu cơ, từ tìm điều kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu c) Xây dưn g quy trình điều chế set hữu với qui mơ phịng thí nghiệm , sản ́ phẩm có hàm lượng chất hữu bentonite cao (> 20%) giá tri ̣d 001 lớn (> 20Å), sử dụng làm chất đầu cho trình chế tạo nanocomposite Nghiên cứ u khả ứ ng dụng sản phẩm sét hữu điều chế để chế tạo nanocomposite Trong phần đặt vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng sản phẩm sét hữu điều chế đến số tính chất lý màng sơn cao su tự nhiên Từ mục tiêu xác định nội dung cần nghiên cứu luận án là: - Nghiên cứu phương án thích hợp làm giàu, làm hoạt hóa bentonite Bình Thuận để thu sản phẩm bentonite có chất lượng cao làm nguyên liệu cho điều chế sét hữu - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình điều chế sét hữu theo phương pháp ướt từ bentonite Binh ̀ Thuân tinh chế muối amoni hữu có bâc khać để tìm điều kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu - Xây dựng quy trình điều chế set́ hữu với qui mơ phịng thí nghiệm (140gam/mẻ), sản phẩm có hàm lượng chất hữu bentonite > 20% giá tri ̣ d001 > 20Å, sử dụng chất đầu cho q trình điều chế nanocomposite - Bước đầu khảo sát khả ứng dụng sét hữu điều chế biến tính màng sơn polyurethane, màng sơn polyacrylic cao su tự nhiên PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 BENTONITE 1.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc bentonite Dựa vào kết nghiên cứu công bố tài liệu tham khảo tóm tắt số nét thành phần, cấu trúc tính chất sét sau: - Thành phần khoáng vật: Bentonite loại khoáng sét tự nhiên , có thành phần montmorillonite (MMT), Ngồi bentonite tự nhiên cịn chứa số khống sét khác hectorite, saponite, clorite, mica,… số khoáng phi sét calcite, pirrite, manhetite,…các muối kiềm số hợp chất hữu [49, 61, 95, 227] - Thành phần hóa học: Montmorillonite thành phần khống bentonite tự nhiên, có cơng thứ c hóa hoc tơn̉ g quat́ là Al2O3.4SiO2.nH2O [44, 227] - Cấu trúc: Cấu trúc mạng lưới khơng gian MMT trình bày hình 1.1 Khi tồn tự nhiên, ion mạng lưới bị thay thành phần hóa học khống bị thay đổi nhiều [17, 21, 44, 49] Hình 1.1 Cấu trúc mạng lưới không gian MMT [49] MMT khống có cấu trúc lớp 2:1 [44, 49, 61, 83] dạng diocta Cấu trúc mạng lưới tinh thể gồm hai lớp tứ diện liên kết với lớp bát diện giữa, lớp kết hợp với cho đỉnh tứ diện tạo thành lớp chung Hình P1.25 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với tỉ lệ A/B 200mmol/100gam bentonite Hình P1.26 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với tỉ lệ A/B 250mmol/100gam bentonite Hình P1.27 Giản đồ XRD cuả mâu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với tỉ lệ A/B 300mmol/100gam bentonite Hình P1.28 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) pH = Hình P1.29 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) pH = Hình P1.30 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) pH = Hình P1.31 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với thời gian khuấy trộn 1h Hình P1.32 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với thời gian khuấy trộn 3h Hình P1.33 Giản đồ XRD mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với thời gian khuấy trộn 4h Phụ lục P2 GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT CỦA MỢT SỚ MẪU SÉT HỮU CƠ Hình P2.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) với tỉ lệ A/B = 110mmol/100gam bentonite Hình P2.2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) pH = Hình P2.3 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - NDHAC) pH = Hình P2.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - NDHAC) 3h Hình P2.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - ODAC) với tỉ lệ A/B = 300mmol/100gam bentonite Hình P2.6 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) pH = Hình P2.7 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) với tỉ lệ A/B = 300mmol/100gam bentonite Phụ lục P3 PHỔ HỒ NG NGOAI CỦA MỘT SỐ MẪU SÉT HỮU CƠ BENT-BT1 Date: 10/26/2009 0.550 1035 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 A 466 0.25 2919 497 518 0.20 0.15 3438 2850 3628 913 1470 0.10 1636 793 0.05 0.000 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình P3.1 Phổ hồng ngoại cuả mâu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) với tỉ lệ A/B = 200mmol/100gam bentonite 0.680 0.65 0.60 1033 BENT-CTAB2 0.55 0.50 0.45 465 0.40 0.35 518 A 0.30 2920 0.25 0.20 3623 3430 0.15 3698 1470 793 0.10 2850 1637 0.05 0.000 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình P3.2 Phổ hồng ngoại củ a mâu sét hữu (bentonite BT90 - CTAB) 700C 0.400 0.38 0.36 0.34 CTAB-BT 0.32 1034.94 0.30 0.28 0.26 0.24 0.22 A 0.20 0.18 0.16 0.14 3423.96 0.12 2920.72 0.10 0.08 1637.361470.07 0.06 2850.92 0.04 795.52 0.02 0.000 4000.0 3600 3200 2800 Hình P3.3 Phổ hồng ngoại củ a mâu 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 sét hữu (bentonite BT90 - NDHAC) pH = 0.900 0.85 CTAB-BT2 0.80 1036.12 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 2919.95 A 0.50 3431.21 0.45 0.40 2850.68 3622.26 912.36 3698.71 1470.41 0.35 1639.24 0.30 0.25 0.20 0.180 4000.0 3600 3200 2800 Hình P3.4 Phổ hồng ngoại củ a mâu 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 sét hữu (bentonite BT90 - NDHAC) 700C Hình P3.5 Phổ hồng ngoại cuả mâu sét hữu (bentonite BT90 - NDHAC) với tỉ lệ A/B = 300mmol/100gam bentonite Hình P3.6 Phổ hồng ngoại củ a mâu sét hữu (bentonite BT90 - ODAC) pH = 0.550 1034 BENT-DAC 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 A 0.25 465 2923 500 0.20 0.15 2853 3633 0.10 1635 1468 795 0.05 -0.010 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình P3.7 Phổ hồng ngoại củ a mâu sét hữu (bentonite BT90 - DAC) 700C 0.600 0.55 ben-bt 1035.58 0.50 0.45 0.40 0.35 A 0.30 3437.26 0.25 0.20 0.15 1639.06 1431.98 0.10 2924.51 788.73 0.05 0.000 4000.0 3600 3200 2800 2400 Hình P3.8 Phổ hồng ngoại củ a mâu 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 sét hữu (bentonite BT90 - DAC) pH =9 Phụ lục P4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN SÉT HỮU CƠ Phụ lục P5 CÁC KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT CƠ LÍ CỦA CAO SU TỰ NHIÊN VỚI CHẤT PHỤ GIA SÉT HỮU CƠ 40 Phụ lục P6 Bảng tính số mmol của các cation amoni hữu sét hữu đối vơí 100 gam bentonite nguyên liêụ Với: A % khối lượng cation amoni hữu có 100 gam sét hữu B số gam cation amoni hữu có 100 gam sét hữu C số gam bentonite có 100 gam sét hữu D số gam cation amoni hữu /100 gam bentonite E số mmol cation CTAB/100 gam bentonite F số mmol cation NDHAC/100 gam bentonite G số mmol cation DAC/100 gam bentonite ... dân , điều chế sét hữu từ bentonite Việt Nam bước đầu khảo sát khả ứng dụng chuń g việc chế tạo nanocomposite, lựa chọn đề tài “Điều chế sét hữu từ khống bentonite Bình Thuận khảo sát khả... số quan khác nghiên cứu sử dụng nguồn bentonite nước, có bentonite Bình Thuận, để điều chế sét chống lớp sử dụng làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, điều chế sét hữu sử dụng sơn thực đạt kết tốt... cation amoni hữu set́ hữu 129 3.2.5 Xây dựng quy trình điều chế sét hữu từ bentonite Bình Thuận cá c muối amoni hữu 137 3.2.6 Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu từ bentonite