BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC

MỤC LỤC CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ QUI LUẬT CƠ BẢN 1.1 Đối tượng động hoá học: 1.2 Giá trị động hoá học: Các điều kiện cần thiết xảy phản ứng hoá học: 2.1 Điều kiện nhiệt động học: 2.2 Điều kiện động hoá học: 2.3 Điều kiện xúc tác: Một số dạng phản ứng, vai trò thành bình phản ứng: 3.1 Hệ hoá học: 3.2 Phản ứng đơn giản phức tạp: 3.3.Phản ứng hoàn tồn khơng hồn tồn: 3.4 Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha: 3.5 Ảnh hưởng thành bình bề mặt rắn: Tốc độ phản ứng nhiệt độ không đổi: 4.1 Định nghĩa: Định luật động hoá học Ảnh hưởng nồng độ đến vận tốc phản ứng: 5.1 Ảnh hưởng nồng độ: 5.2 Phản ứng có bậc động học: CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ 12 1.Một số định nghĩa khái niệm 12 1.1 Định nghĩa: 12 1.2 Dạng phản ứng phương trình động học: 12 Phản ứng bậc .12 2.1 Một số ví dụ: 12 2.2 Phương trình động học 12 Phản ứng bậc 2; chiều 13 3.1 Phản ứng bậc 2; chiều .13 3.2 Động học phản ứng bậc đơn giản 13 3.3 Sự giảm bậc phản ứng 14 3.4 Phản ứng bậc có nồng độ khơng tỷ lượng: 14 Phản ứng bậc 3, chiều 15 Phản ứng bậc không .17 Phản ứng bậc n .17 Phản ứng bậc phân số 17 Động học phản ứng phức tạp: .18 8.1 Phản ứng thuận nghịch: 18 8.2 Các phản ứng song song: .20 8.3 Động học phản ứng nối tiếp bậc 22 Phương pháp xác định bậc phản ứng 23 9.1 Phương pháp đoán thử 23 9.2 Phương pháp đồ thị .23 9.3 Dựa vào chu kỳ bán hủy 24 9.4 Phương pháp Van Hốp 24 9.5 Phương pháp cô lập (phương pháp dư) 24 10 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG .25 10.1 Mở đầu 25 10.2 Hệ số nhiệt độ 25 10.3 Phương trình Van Hốp 26 10.4 Định luật Arêniut 26 10.5 Năng lượng hoạt hóa thực biểu kiến 28 10.6 Hiệu ứng bù trừ 28 11 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU .29 Các phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng: 29 CHƯƠNG 3: LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP 32 §1 LÝ THUYẾT VỀ CÁC GIAI ĐOẠN CƠ BẢN 32 Thuyết va chạm hoạt động: 32 Cơ sở tính k 32 §2 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG 34 Khái niệm mở đầu: 34 Cơ sở tính k 35 §3 PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH 37 ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH 37 1.2 Ảnh hưởng áp suất lên tốc độ phản ứng .38 Ảnh hưởng dung môi lên tốc độ phản ứng 39 2.1 Lực phân tử .39 2.2 Cấu trúc chất lỏng 40 2.3 Sự solvat hóa phân tử trung hịa ion 41 2.4 Phản ứng phân tử trung hòa diễn qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực .42 2.5 Ảnh hưởng độ phân cực dung môi lên tốc độ phản ứng phân cực .42 2.6 Phản ứng phân tử trung hòa diễn qua trạng thái chuyển tiếp phân cực .42 2.7 Phản ứng ion 43 2.8 Phản ứng ion phân tử trung hòa 43 Ảnh hưởng sonvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng .43 CHƯƠNG 4: QUANG HOÁ HỌC 45 §1PHẢN ỨNG QUANG HOÁ 45 Đặc điểm chung: .45 Các giai đoạn phản ứng quang hoá học 45 Sự hấp thụ ánh sáng môi trường đồng thể - Định luật LAMBE – BIA: .46 § NHỮNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUANG HOÁ HỌC 46 Định luật Grotut – Đrepe 46 Định luật Van - Hốp 46 Định luật đương lượng quang hoá Anhstanh 46 Động học phản ứng quang hoá học 47 Động học phản ứng quang hoá 48 Một số q trình quang hố tự nhiên kỹ thuật .48 6.1 Sự phát huỳnh quang, lân quang 48 6.2 Sự hình thành phá huỷ tầng ozôn 48 6.3 Sự quang hợp 49 6.4 Quá trình ảnh 49 CHƯƠNG : CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ 50 CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ 50 1.1 Năng lượng toàn phần phân tử khí 50 1.2 Số bậc tự phân tử .50 NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ LÍ TƯỞNG TÍNH THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ .50 2.1 Năng lượng tịnh tiên hạt tự .50 2.2 Năng lượng quay phân tử hai nguyên tử 51 2.3 Năng lượng dao động phân tử hai nguyên tử coi dao động tử điều hóa tiến tính 51 2.4 Dao động thực phân tử 52 2.5 Năng lượng electron toàn phần phân tử .53 §3 ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC THỐNG KÊ 53 Cơ học thống kê 53 Khí lý tưởng 54 3 Thống kê cổ điển thống kê lượng tử .55 3.1 Thống kê cổ điển Măcxoen- Bônxman .55 3.2 Thống kê lượng tử 55 §4 ĐỊNH LUẬT BƠNXMAN PHÂN BỐ PHÂN TỬ VÀO CÁC MỨC 55 NĂNG LƯỢNG GIÁN ĐOẠN .55 Đặt vấn đề 55 Định luật phân bố Bônxman .57 So sánh với thống kê lượng tử 57 §5 ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ BƠNXMAN TRONG SỰ GẦN ĐÚNG HẦU CỔ ĐIỂN (HẦU NHƯ LIÊN TỤC) HAY ĐỊNH LUẬT MĂCXOEN-BÔNXMAN 58 §6 TÍNH MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH 59 Trị trung bình tốc độ phân tử khí 60 1.1 Trị trung bình tốc độ phân tử khí theo phương xác định .60 1.2 Trị tốc độ bình phương trung bình theo phương xác định 60 1.3 Động trung bình phân tử bậc tự 60 1.4 Trị trung bình tốc độ phân tử không gian ba chiều 60 1.5 Trị bình phương trung bình tốc độ theo ba bậc tự 61 1.6 Động trung bình phân tử theo bậc tự .61 1.7 Căn bậc hai tốc độ bình phương trung bình .61 CHƯƠNG PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN .62 §1 ĐỊNH NGHĨA, KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 62 Gốc tự do: 62 Sự tạo thành gốc tự 62 Các loại phản ứng điển hình gốc tự do: 62 Cơ chế phản ứng dây chuyền: 62 §2 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN 63 Động học phản ứng dây chuyền thẳng (không phân nhánh): 63 Phản ứng dây chuyền phân nhánh: 65 Động học phản ứng oxy hoá hyđro: 66 Sự khác nổ nhiệt nổ dây chuyền: .68 CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ VÀ XÚC TÁC 70 §1 CÁC KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU .70 §2 HẤP PHỤ 70 Các định nghĩa khái niệm 70 Nhiệt động học trình hấp phụ 70 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăng- Mua Động học trình hấp phụ 71 Đặc điểm trình dị thể 72 Động học số trình dị thể 74 Xúc tác 75 6.1 Khái niệm định nghĩa .75 6.2 Phân loại xúc tác 75 6.3 Đặc điểm tượng xúc tác 75 6.4 Động học phản ứng xúc tác đồng thể axit – bazơ 76 6.5 Xúc tác men (ezim) 77 §3 MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 80 Thuyết hợp chất trung gian 80 Thuyết hợp chất bề mặt 80 Thuyết trung tâm hoạt động 80 Thuyết đa vị 80 Thuyết tập hợp hoạt động ( hay cịn gọi thuyết đồn hoạt động ) .83 §4 XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 84 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ QUI LUẬT CƠ BẢN Đối tượng giá trị động hoá học: 1.1 Đối tượng động hoá học: Động hoá học ngành hoá lý, khoa học tốc độ phản ứng hoá học, yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (to, C, xúc tác…) chế phản ứng(sự diễn biến phản ứng phạm vi vĩ mô từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối) 1.2 Giá trị động hoá học: Động hố học có giá trị to lớn lý thuyết thực tiễn Về mặt lý thuyết, động hố học ngày sâu việc tìm tịi nắm vững qui luật, đặc trưng động học chế phản ứng hoá học Điều cho phép tính chế độ làm việc tối ưu lò phản ứng thiết bị khác, mở đường điều khiển có ý thức hồn thiện q trình cơng nghệ có sáng tạo q trình cơng nghệ nhằm đưa suất lao động lên cao Các điều kiện cần thiết xảy phản ứng hoá học: 2.1 Điều kiện nhiệt động học: Mọi q trình hóa lý xẩy tuân theo hệ thức: ∆GT,P = ∆H - T∆S < : Quá trình (phản ứng) tự diễn biến theo chiều thuận ∆GT,P > : Q trình (phản ứng) khơng tự xẩy hay diễn theo chiều nghịch ∆GT,P = : Quá trình (phản ứng) đạt trạng thái cân Tuy nhiên nhiệt động học không cho biết tốc độ phản ứng xảy Đại lượng quan trọng thực tiễn thời gian (t) khơng có mặt phương trình nhiệt động thơng thường Giữa tốc độ phản ứng lực hố học khơng có quan hệ đơn trị Những phản ứng có lực mạnh diễn chậm, chí chậm Ví dụ: Phản ứng 2H2(k) + O2 (k) = 2H2O (k) có ∆Go298 = -228,2KJ/mol, 25oC phản ứng hồn tồn không xảy Khi nâng nhiệt độ lên 200oC phản ứng xảy chậm, nâng nhiệt độ lên 700oC phản ứng xảy tức khắc dạng nổ 2.2 Điều kiện động hoá học: Về mặt động hoá học, khả thực phản ứng đặc trưng lượng hoạt hố Đó khái niệm Anrhenius đưa năm 1889 Năng lượng hoat hoá lượng dư tối thiểu so với lượng trung bình hệ mà phân tử tương tác phải có để tương tác chúng xảy phản ứng thực (tức để vượt qua hàng rào ngăn cách trạng thái đầu trạng thái cuối) Khi tạo điều kiện thích hợp (nâng to, xúc tác, ánh sáng…) để vượt qua trở ngại động học phản ứng xảy 2.3 Điều kiện xúc tác: Rất nhiều phản ứng khơng có chất xúc tác xẩy chất xúc tác điều kiện cần cho khơng loại phản ứng Một số dạng phản ứng, vai trị thành bình phản ứng: 3.1 Hệ hố học: Là hệ phản ứng hố học diễn Nó gồm có chất đầu, chất cuối, chất trung gian Hệ hố học có dung mơi phản ứng dung dịch chất xúc tác phản ứng xúc tác khơng khí phản ứng oxy hố khơng khí… Dung mơi, chất xúc tác, khơng khí… gọi chung mơi trường hệ phản ứng Chú ý: Một số phản ứng có sản phẩm làm chất xúc tác phản ứng phản ứng gọi phản ứng tự xúc tác 3.2 Phản ứng đơn giản phức tạp: Phản ứng đơn giản phản ứng chiều xảy giai đoạn Tức phản ứng chuyển trực tiếp chất đầu thành sản phẩm, khơng có hình thành chất trung gian Những phản ứng khơng thỗ mãn điều kiện gọi phản ứng phức tạp (thuận nghịch, song song, nối tiếp…) 3.3.Phản ứng hồn tồn khơng hồn tồn: - Phản ứng hồn tồn: Là phản ứng có chất tham gia hết - Phản ứng không hồn tồn: Là phản ứng khơng có chất đầu hẳn phản ứng dừng lại, chất đầu với lượng nhỏ Phản ứng thuận nghịch thuộc loại phản ứng khơng hồn toàn Phản ứng chiều thuộc loại phản ứng hoàn tồn tức có chất đầu phản ứng hết Tuy nhiên có lúc phản ứng chiều khơng hồn tồn tức phản ứng dừng lại mà khơng có chất hẳn Ví dụ: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O Phản ứng xảy HNO3 đặc, C6H5NO2 H2O xuất làm cho HNO3 khơng cịn đủ đặc lúc phản ứng dừng lại cịn C6H6 HNO3 (đã bị lỗng sinh nước ) 3.4 Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha: - Hệ hoá học đồng thể: Là hệ gồm pha suốt thời gian phản ứng Hệ hố học đồng thể hệ khí lỏng, khơng thể hệ rắn chất rắn đồng thể biến đổi hoá học trở thành dị thể - Phản ứng đồng thể phản ứng tiến hành pha Khi hệ hố học chứa bình khơng q lớn phản ứng đồng thể xảy đồng thời khắp nơi tồn thể tích pha - Hệ hố học dị thể hình thành hai pha - Phản ứng dị thể phản ứng xảy bề mặt phân chia pha Pt VD: SO + O  → SO - Nếu phản ứng có giai đoạn đồng thể, giai đoạn khác dị thể gọi phản ứng đồng - dị thể - Phản ứng đồng pha: Là phản ứng hệ hố học làm thành pha từ đầu đến cuối Phản ứng dị pha phản ứng hệ hố học làm thành hai hay nhiều pha khác 3.5 Ảnh hưởng thành bình bề mặt rắn: Sự có mặt bề mặt rắn đặc biệt thành bình có ảnh hưởng lớn đến nhiều phản ứng pha khí Vì q trình hố học sơ cấp thực bề mặt rắn dễ thể tích pha (khí lỏng) nhiệt độ đủ thấp Vì nhiều phản ứng đặc biệt phản ứng dây chuyền khơng hồn tồn đồng thể mà có phần dị thể thành bình Nói chung nhiều phản ứng khí chủ yếu dị thể nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao trở nên gần đồng thể Ở nhiệt độ không đổi, làm thay đổi tỷ số diện tích S thành bình thể tích V bình mà có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng dấu hiệu chứng tỏ phản ứng hố học khơng hồn tồn đồng thể Có thể thay đổi tỷ số S/V cách dùng nhiều bình có kích thước khác (bình rộng, hẹp, có bán kính r khác nhau…) Với bình cầu: S 4.π.r = = → Tỷ số S/V tỷ lệ nghịch với bán kính Nếu r giảm 10 V 3.π.r r lần tỷ lệ S/V tăng 10 lần Khi dùng hai bình cầu có r khác (cùng loại vật liệu) mà thấy tốc độ phản ứng có thay đổi kết luận phần phản ứng diễn thành bình Cũng tiến hành thí nghiệm thứ với bình chọn thí nghiệm thứ hai với bình cho thêm nhiều cục nhỏ, que nhỏ có vật liệu bình phản ứng Khi tiết diện bề mặt tiếp xúc tăng lên (có hàng trăm lần) Nếu hai thí nghiệm có tốc độ V khơng thay đổi thường chấp nhận nhiệt độ cho phản ứng nghiên cứu hoàn toàn đồng thể Tốc độ phản ứng nhiệt độ không đổi: 4.1 Định nghĩa: γ1A1 + γ A → γ1' A1' + γ '2 A '2 - Tốc độ trung bình: VAi = − - Tốc độ tức thời (thực): VA = − i ∆N Ai ∆t dN Ai dt ; VA = + ' i ; Vi' = + ∆N A ' i ∆t dN A' i dt (Chất tham gia sản phẩm) (1.1) (Chất tham gia sản phẩm) (1.2) - Tốc độ phản ứng có tính đến thể tích: VAi = − Do dN Ai Vdt ; VA 'i = + dN A'i (1.3) Vdt N = C = nồng độ nên V = const (3) trở thành: V VAi = − dC ' dC Ai ; VA' = + Ai (1.4) i dt dt Vậy V = const tốc độ phản ứng đồng thể biến thiên nồng độ chất khảo sát đơn vị thời gian (Chú ý: C A , CA ký hiệu [A i ] , [A i' ] ) ' i i Khi đó: VAi = − d [ Ai ] dt d  Ai  ; VA = +   (1.4’) ' ' i dt (1.4), (1.4’) tiện cho phản ứng đồng thể dung dịch thể tích bình thay đổi khơng đáng kể Khi thể tích bình thay đổi đáng kể dùng (1.3) Định luật động hoá học Ảnh hưởng nồng độ đến vận tốc phản ứng: 5.1 Ảnh hưởng nồng độ: Xét phản ứng : γ1A1 + γ A → γ1' A1' + γ '2 A '2 Năm 1867 hai nhà hoá học Nauy: Gunbe Vagơ thiết lập tốc độ phản ứng có dạng V = k.C γA C Aγ 1 2 Trong γ1 , γ2 h ệ số tỷ lượng A1, A2; k số tốc độ Tổng γ + γ + gọi phân tử số, đồng thời bậc phản ứng (bậc tử lượng hay bậc thực) Nếu tổng gọi phản ứng đơn phân tử hay phản ứng bậc 1; phản ứng lưỡng phân tử hay phản ứng bậc 2….(chỉ phản ứng đơn giản sử dụng khái niệm phân tử số: đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử…).Với phản ứng phức tạp không dùng khái niệm phân tử số mà dùng khái niệm bậc động học Khái niệm đặc trưng cho phụ thuộc thực nghiệm vĩ mô tốc độ phản ứng vào nồng độ, khái niệm phân tử số khái niệm hoàn toàn lý thuyết đặc trưng cho chế lý thuyết vi mô trình sơ cấp phản ứng phức tạp Các q trình sơ cấp đơn phân tử, lưỡng phân tử tam phân tử 5.2 Phản ứng có bậc động học: Một phản ứng chiều T = const có dạng γ1A1 + γ A → γ1' A1' + γ '2 A '2 gọi có bậc động học xác định tốc độ phản ứng xác định từ thực nghiệm có dạng V = k.CnA CnA 2 Đối với phản ứng đồng thể pha khí dung dịch có V = const thì: V= dC ' −dC Ai V = ' Ai viết: γi dt γ i dt V= −dCAi = k.CnA11 CnA22 (1.5) γi dt Hằng số tốc độ: theo phương trình V = −dC Ai = k.C nA11 CnA22 dt γi Khi C A = C A = V = k gọi tốc độ riêng phản ứng - Với phản ứng cho k sổ T = const nhậ n nhiều giá trị khác tốc độ V phản ứng biểu thị qua chất cụ thể khác nhau.(xem trang 20) - Đơn vị đo số k Ở V = const phản ứng đồng thể bậc n có phương trình động học: −dCAi dt = k.CnA11 CnA22 Với n = n1 + n2 + … Từ ta có: k = − dCAi C C dt n1 A1 n2 A2 (1.6) Vì dC A < nên −dC A > Hằng số k có thứ nguyên: 1 N ång ®é ( N ång ®é ) n1 ( N ång Phản ứng bậc n Thứ nguyên k ®é ) n2 N ång ®é 1− n = = ( C ) t − n1 + n Thêi gian ( N ång ®é ) Thêi gian ½ 3/2 C.t-1 t-1 C-1t-1 C-2t-1 C1/2t-1 C-1/2t-1 Đơn vị nồng độ phân tử/cm3; mol/cm3 mol/lít Đơn vị đo số tốc độ phản ứng Đơn vị nồng độ Phân tử/cm3 Mol/cm3 Mol/lít Phản ứng bậc S-1 S-1 S-1 Phản ứng bậc cm3.(phân tử)-1.S-1 cm3.mol-1.S-1 l.mol-1.S-1 Phản ứng bậc Cm6.(phân tử)-2.S-1 Cm6.mol-2.S-1 l2.mol-2.S-1 5.3 Bậc phản ứng phân tử số: Phân tử số số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion,…) tương tác đồng thời dẫn đến biến đổi hóa học Phân tử số số nguyên dương Bậc phản ứng tổng số mũ nồng độ phương trình động học biễu diễn phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ Bậc phản ứng số nguyên (âm dương), không số thập phân 10 d m = − D.S Trong dx dt dl (6.10) dx : Građien nồng độ dl Cs D : Hệ số khuếch tán S : Tiết diện khuếch tán Nếu gọi nồng độ chất bề mặt CS Nếu gọi nồng độ chất thể tích Cx (cách bề mặt δ) − dx C s −C x = dl δ Từ (6.9) (6.10) → d m = D.S Cx δ (6.10) C s −C x dt δ (6.11) Chia vế cho thể tích V ta có: Hay d m D.S C s −C x = dt V V δ dC D.S C s −C x D.S = = (C s −C x ) dt V δ V.δ (6.12) KD số tốc độ vùng khuếch tán →V = dC D.S = K D (C s −C x ) (đặt K D = ) dt V.δ (6.13) Như mặt động học, tốc độ trình khuếch tán tuân theo phương trình động học bậc so với nồng độ dung dịch Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức: D = D e E RT (6.14) D Trong đó: Do số; ED lượng hoạt hố q trình khuếch tán ED có giá trị từ 4200 ÷ 8500 J/mol, tức nhỏ lượng hoạt hoá phần lớn phản ứng nhiều lần Vì to tăng tốc độ phản ứng tăng nhanh tốc độ khuếch tán b) Miền khuếch tán miền động học: Các giai đoạn q trình dị thể khơng giống Tuỳ thuộc vào tốc độ trình chậm mà người ta qui định trình động học xảy miền - Nếu trình khuếch tán chậm người ta nói rằng: Quá trình dị thể xảy miền khuếch tán - Nếu q trình phản ứng hố học chậm: Quá trình dị thể xảy miền động học - Nếu tốc độ trình xấp xỉ nhau: Quá trình dị thể xảy miền độ Ta biết nhiệt độ tăng trình khuếch tán tăng chậm tốc độ phản ứng Do nhiệt độ tốc độ phản ứng vượt hẳn tốc độ khuếch tán Vì nhiệt độ cao giai đoạn chậm giai đoạn khuếch tán trình dị thể xảy miền khuếch tán, nhiêt độ thấp trình dị thể xảy miền động học 73 Động học số trình dị thể: a) Sự hoà tan chất rắn vào lỏng: Quá trình xảy theo bước: + Tách phân tử chất tan khỏi bề mặt pha rắn hình thành lớp dung dịch bảo hồ sát bề mặt pha rắn + Khuếch tán chất tan từ lớp bão hồ sát bề mặt pha rắn vào thể tích dung dịch Bước có tốc độ nhỏ nên giai đoạn khống chế Trong điều kiện khuếch tán ổn định ta có: dC k ht (C −C ) ; dt C1: nồng độ bảo hoà C2: nồng độ cuối lớp khuếch tán kht: Hằng số tốc độ q trình hồ tan t hay dC dC = k ht dt (6.15) k ht (C bh −C) ⇒ ∫ dt Cbh − C ∫0 C bh k ht = ln t C bh − C Vì giai đoạn khuếch tán giai đoạn khống chế xem trình khuếch tán ổn định nên q trình hồ tan tn theo qui luật phản ứng bậc * Ảnh hưởng khuấy trộn: Do kht tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp khuếch tán nên q trình mà khuếch tán đóng vai trị chủ chốt người ta dùng phương pháp khuấy để làm giảm chiều dày lớp khuếch tán (δ) Tuy nhiên việc khuấy với tốc độ lớn làm giảm δ đến giá trị thơi (δ 0) Với tốc độ khuấy lớn làm văng dung dịch ngồi (chú ý hệ số Renon) b) Động học trình bay hơi: Tốc độ bay tỷ lệ với bề mặt pha lỏng, to, P,… Quá trình bay gặp ở: chưng cất, sấy, cô đặc… Khi phân tử lỏng bề mặt pha lỏng có động lớn thắng lực tương tác phân tử xung quanh chúng chuyển vào pha Một số phân tử có động lớn nằm sâu lịng chất lỏng chuyển lên bề mặt Quá trình bay trình thu nhiệt nên nhiệt độ tăng áp suất bão hồ tăng Về phương diện động học nhiệt độ tăng làm cho động phân tử lớn số phân tử pha lỏng chuyển sang pha đơn vị thời gian tăng, nghĩa tốc độ bay tăng Tốc độ bay phụ thuộc vào chất pha lỏng Đối với chất lỏng nguyên chất, nhiệt độ cố định tốc độ bay không đổi: Vbh = k + Nếu trình bay tiến hành khơng gian hữu hạn (bình kín) tốc độ trình ngược lại (ngưng tụ) đáng kể Tốc độ ngưng tụ phụ thuộc vào nồng độ có mặt khơng gian bay Vngtụ = k’P Khi P đạt tới Pbh V = tức k = k’P Lúc tốc độ bay tốc độ ngưng tụ 74 + Nếu trình bay tiến hành khơng gian vơ hạn phân tử khuếch tán dần khỏi bề mặt nên tốc độ bay đạt giá trị Tuy nhiên tốc độ lại phụ thuộc vào tốc độ chuyển phân tử bề mặt pha lỏng vào thể tích Nếu bề mặt khuấy tốc độ bay tăng Trong thực tế, để tăng tốc độ bay người ta thường hút bề mặt bay áp suất thấp kết hợp với tăng nhiệt độ cho hệ Có dùng dịng khí trơ, nóng thổi liên tục qua vùng bay để lôi tốc độ bay phân tử pha lỏng c) Động học trình kết tinh: (xem hóa lý 1- Trần văn Nhân) Xúc tác: 6.1 Khái niệm định nghĩa: - Định nghĩa: Chất xúc tác chất làm thay đổi tốc độ phản ứng Những phản ứng gọi phản ứng xúc tác Chất xúc tác sau tham gia vào q trình hố học khơng thay đổi lượng chất, nhiên số tính chất vật lý thay đổi MnO Ví dụ: Khi KClO  → KCl + / 2O MnO2 tinh thể chuyển thành bột mịn - Lượng xúc tác dùng cho phản ứng thường nhỏ (ví dụ cần 10-13 gam CuSO4 làm thay đổi rõ rệt tốc độ phản ứng oxy hố Na2SO3 oxy lít dung dịch) - Những phản ứng chất đầu hay sản phẩm đóng vai trị xúc tác phản ứng tự xúc tác 6.2 Phân loại xúc tác: Xúc tác trình dị thể: - Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác pha với chất phản ứng:bao gồm xúc tác: + axit – bazơ + oxy hoá - khử - Xúc tác dị thể: Chất xúc tác khác pha với chất phản ứng: bao gồm xúc tác: + axit – bazơ + oxy hố - khử - Ngồi cịn xúc tác enzim – đóng vai trị quan trọng đời sống kỹ thuật 6.3 Đặc điểm tượng xúc tác: a) Tính chọn lọc: Mỗi chất xúc tác thúc đẩy cho vài phản ứng theo hướng xác định Ví dụ: (6.16) H2 + CO2 (a) HCOOH H2 + CO (b) + Chất xúc kim loại phản ứng (6.16) xảy trường hợp (a) + Chất xúc oxit kim loại phản ứng (6.16) xảy trường hợp (a) (b) - Nếu Cu điều chỉnh đặc biệt thì: 2C2H5OH→CH3COCH3+ 3H2O + CO có phản ứng: 2C2H5OH → CH3COOC2H5 + 2H2 - Nếu dùng xúc tác hỗn hợp Zn + Cu thì: 2C2H5OH → CH2=CH-CH=CH2 + H2 + H2O 75 - Nếu dung xúc tác Na: 2C2H5OH → C4H9OH + H2O b) Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, gần trạng thái cân làm tăng tốc độ phản ứng thuận lần làm tăng tốc độ phản ứng nghịch nhiêu lần c) Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng vốn có khả xảy chậm khơng thể gây nên phản ứng - Phản ứng xảy hay không tuỳ thuộc vào (∆GT,P) hay (∆FT,V) Khi ∆G ∆F < cho biết khả phản ứng xảy phản ứng với tốc độ ∆G ∆F khơng cho biết Nói cách khác chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng không làm thay đổi biến thiên ∆G phản ứng hay ∆F phản ứng Vậy chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng có ∆G < hay ∆F < Những phản ứng có ∆G>0 , ∆F >0 khơng thể xẩy Tác dụng chất xúc tác chúng hướng phản ứng tiến hành theo đường có lượng hoạt hố nhỏ so với khơng có chất xúc tác, làm cho tốc độ phản ứng có giá trị lớn Chất xúc tác hoạt động tác dụng làm giảm E mạnh Ví dụ : H2(k) + I2(k) = 2HI(k) Phản ứng khơng có chất xúc tác E = 184 KJ/mol Nếu dùng chất xúc tác Au E = 105,5 KJ/mol Nếu dùng chất xúc tác Phân tử E = 58,5 KJ/mol 6.4 Động học phản ứng xúc tác đồng thể axit – bazơ: a) Quan niệm axit bazơ: * Theo Areniuts: - Axit chất phân ly cho H+ - Bazơ chất phân ly cho OH- không đề cập đến vai trị dung mơi * Theo Brenstet: - Axit chất có khả cung cấp proton H3O+ - Bazơ chất có khả kết hợp với proton H3O+ Khi tạo cặp axit - bazơ liên hợp quan tâm đến vai trò dung mơi * Theo Liúyt: - Axit chất có khả kết hợp cặp e- tự - Bazơ chất có khả cung cấp cặp e- tự BCl + NH Cl H | | → Cl − B − N − H Phản ứng: Như theo Brenstet: NH + H O = NH +4 Bazo Axit Axit | Cl | H + OH −   Bazo Trong phản ứng môi trường nước 76 NH + CH COOH = NH +4 Bazo Axit Axit + CH COO −   Bazo  môi trường nước b) Động học xúc tác axit – bazơ: Trong phản ứng, chất xúc tác phải axit bazơ Giả sử ký hiệu S chất, tốc độ phản ứng giai đoạn chậm kết hợp chất với proton Khi đó: W = k H [S].[H 3O + ] (nếu xúc tác axit) (6.17) W = k OH [S].[HO − ] (nếu xúc tác bazơ) (6.18) W = k [S] ( xúc tác) (6.19) Trường hợp chung: W = k [S] + k H [S].[H 3O + ] + k OH [S].[HO − ]   10−14   [S] = k[S] {k0 +} (6.20) +  H O    = k + k H [H 3O + ] + k OH   Trong thực tế (6.17), (6.18), (6.19) khơng ngang - Nếu phản ứng xảy mơi trường axit theo (6.17): → lg k = lg k H [H 3O + ] = lg k H + lg[H 3O + ] = lg k H − pH , pH tăng k giảm - Nếu phản ứng xảy mơi trường kiềm theo (6.18): → lg k = lg k OH + lg k W + pH = lg k OH k W + pH , pH tăng k tăng 6.5 Xúc tác men (ezim) a) Định nghĩa: Men xúc tác sinh học mà nhờ nhiệt độ khơng cao tiến hành nhiều biến đổi hoá học kèm theo trình trao đổi chất - Men(Enzim) hịa tan nước, dung dịch muối lỗng, dung dịch rượu lỗng, khơng tan dung dịch rượu đặc, kết tủa axit picric - Men chiết từ thể sống (động vât, thực vật) Nó có cấu tạo polime tạo thành từ axitamin có cấu trúc khơng gian xác định mạch polipeptít Các men có − NH − CH − CO − NH − CH − CO | | R R cấu tạo chung là: Trong -CO-NH- hình thành mạch peptít; R là: -COOH; -NH2; -OH - Một số enzim protein tinh khiết: pepxin, ureaza… - Nhiều enzim khác gồm nhóm chính: + Nhóm protein (cịn gọi nhóm apoenzim) + Nhóm khơng protein (cịn gọi nhóm prosthetic) Nếu nhóm liên kết lỏng lẻo dễ tách gọi coenzim Ví dụ như: vitamin nucleotít đơn giản như: ađenozin triphotphat 77 - Hoạt tính enzim thường cao đặc trưng số vòng quay n, tức số phân tử phản ứng phút tác dụng xúc tác phân tử enzim Khối lượng phân tử enzim thường lớn Ví dụ bảng sau: Enzim M Số tâm hoạt động / phân tử α - aminotripxin 22000 - 27000 Tripxin 17000 - 20000 Cholinesteraza – triệu 20 - 100 ureaza 483000 3-4 - Đặc điểm bật enzim tính chọn lọc cao, độ chọn lọc tuyệt đối, nghĩa enzim xúc tác cho phản ứng Ví dụ enzim ureaza xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure enzim NH CONH + H O  → 2NH + CO b) Động học trình xúc tác men giai đoạn: Sơ đồ chung: E + S k k' k2 ES  →E + P Gọi [SE] nồng độ phức trung gian; P nồng độ sản phẩm Tốc độ tạo sản phẩm là: W= dp = k [SE] dt (6.21) Biến thiên nồng độ phức [SE] là: W= d[ES] = k1[E][S] − k −1[ES] − k [ES] dt = k1[E][S] − ( k −1 + k ) [ES] (6.22) Thực tế nồng độ men bé so với chất Do xem nồng độ [ES] ổn d[ES] = Gọi E0 nồng độ ban đầu enzim : dt E0 = [E] + [ES] ⇒ [E] = E0 − [ES] (6.23) định ta có E: Là nồng độ enzim tự Thay (3) vào (2) ta có:Trong điều kiện ổn định d[ES] = k1[E][S] − ( k −1 + k ) [ES] = k1[(E − [ES])][S] − ( k −1 + k ) [ES] = dt → k1[(E − [ES])][S] = ( k −1 + k ) [ES] → k1[E ][S] − k1[ES][S] = ( k −1 + k ) [ES] (6.24) 78 → k1[E0 ][S] = ( k1[S] + ( k −1 + k ) ) [ES] ⇒ [ES] = Chia tử mẩu cho k1 ta có: k1[E ][S] k −1 + k + k1[S] [E ][S] [E ][S] d[ES] = = k k + dt −1 + [S] k m + [S] k1 (6.25) km: hệ số michaelismenten Thay (4) vào (1) ta có: W= dp k [E ][S] = dt k m + [S] (6.26) Từ (5) ta có: + Nếu S