Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Những kiến thức cơ bản về phổ XPS Sự dịch chuyển của cực đại trên phổ XPS Ảnh hưởng của môi trường hóa học lên phổ XPS Phương pháp phân tích phổ XPS Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ XPS Ưu nhược điểm của phổ XPS Ứng dụng của phổ XPS

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ Đề tài: Phổ quang điện tử tia X (XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Nội dung: Hình dạng dịch chuyển cực đại phổ Phương pháp phân tích đánh giá kết Ứng dụng XPS Tài liệu tham khảo PGS TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân tích phổ, Đại học Bách Khoa Hà Nội Rick Haasch, Ph.D Chapter and 2: X‐ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES) 2008 University of Illinois Board of Trustees John F Watts University of Surrey, UK John Wolstenholme , East Grinstead, UK An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES Hình dạng Hình 1: Phổ XPS nguyên tố Hình 2: Phổ XPS nguyên tử Các đặc điểm phổ: Hình 3: Phổ XPS Pd sử dụng xạ MgK  Phổ có đỉnh cao  Các đỉnh phân bố không  Độ cao đỉnh không đồng  Số đỉnh phổ tương ứng với số mức lượng bị chiếm đóng  BE điện tử xác định vị trí đỉnh phổ  Cường độ đỉnh phụ thuộc vào nguyên tử diện phụ thuộc vào giá trị σ (tiết diện tán xạ) Sự dịch chuyển cực đại phổ • Phổ XPS phụ thuộc vào vị trí phân lớp điện tử nguyên tử Phổ có vạch :  Đỉnh mạnh phát từ mức 3d (có EB = 335 eV), mức 3p (354/561eV) 3s (673 eV) có cường độ yếu  Đỉnh lại (MNN) thực chất vạch Auger (Phân biệt: thay nguồn tia X Mg Al) Hình 4: Phổ XPS Pd sử dụng xạ MgK • Thực tế đỉnh 3d lại bị tách làm hai đỉnh (ở 334,9 eV 340.2 eV với tỉ lệ 3:2) • Do có kết hợp spin quỹ đạo Hình 5: Phổ XPS Pd giãn rộng phổ đỉnh 3d VD tách vạch phổ theo quỹ đạo điện tử phân lớp khác : p /2 Cu 2p C 1s O r b it a l= s l= s = + /-1 /2 ls = /2 P e a k A re a 290 Ag 3d 288 284 280 B in d in g E n e r g y ( e V ) d /2 378 374 370 366 B in d in g E n e r g y ( e V ) f5 /2 P e a k A re a 362 955 945 935 B in d i n g E n e r g y ( e V ) O r b ita l= d l= s = + /-1 /2 ls = /2 ,5 /2 : : Au 4f d /2 P e a k A re a 965 276 O r b ita l= p l= s = + /-1 /2 ls = /2 ,3 /2 p /2 91 925 f7 /2 O r b ita l= f l= s = + /-1 /2 ls = /2 ,7 /2 : 87 83 B in d in g E n e r g y ( e V ) 79 Sự dịch hóa học phổ XPS (chemical shift) • Sự dịch hóa học liên hệ với tổng điện tích nguyên tử ( giảm điện tích làm tăng lượng liên kết) Ei = Ei0 + kqi +  qi/rij • Các vạch phổ cho thấy khác lượng liên kết • Phổ Ti4+ dịch phía lượng cao so với Ti0 (do điện tích ion Ti4+ cao Ti0 ) Hình 6: So sánh phổ XPS Ti-2p kim loại nguyên chất(Ti0) với Titan dioxit TiO2(T4+) : Ảnh hưởng môi trường hóa học lên phổ XPS  Ví dụ phổ Cu 2p muối đồng với halogen(CuF2 , CuCl2, CuBr2 ), mơi trường hóa học ligand F,Cl,Br  Các phổ khác độ rộng bán vạch tỷ số cường độ vạch thứ yếu vạch phổ (có thể trộn trạng thái 2p3d9 2p3d10 L)  Như phổ XPS nguyên tố phụ thuộc vào vị trí ngun tử tham gia vào q trình quang điện Hình 7: Phổ XPS hợp chất muối Cu Phân tích hóa học  Mục tiêu: Xác định thơng tin trạng thái hóa học mẫu, thông qua chất chuyển tiếp tương ứng  Cơ sở: - Đa số electron lớp lại trạng thái liên kết hóa học khác nên đỉnh chúng khác - Nếu nắm rõ điều này, kết hợp với quang phổ thu được, ta cịn biết ngun tố có mặt đóng vai trị Hình 13: Phổ XPS số chất  Mức độ đỉnh cho thấy chuyển đổi rõ ràng lượng liên kết Điều thể hình cho đỉnh C mẫu polyethylene terephtelate (PET)  Sự thay đổi thường từ vài đến 10 eV cao Khi có thay đổi hóa học nhỏ, đỉnh núi chồng lên xảy quang phổ Hình 14: Sự thay đổi hóa học đỉnh C 1s chức liên kết với O  Trong trường hợp đó, việc xác định trạng thái hóa học thực cách phân tích hình dạng đỉnh  Hiệu ứng thường nhận thấy phổ nguyên tố phi kim loại C, S, O, N  Hạn chế - Một số nguyên tố có đỉnh sát phân biệt nên khơng sử dụng phương pháp Hình 15: Phổ XPS mẫu vật mà phương pháp hóa học khơng sử dụng 5.Phân tích chiều sâu  Cơ sở: Động điện tử thay đổi theo chiều sâu phân tích,do quãng đường tự trung bình chúng phụ thuộc vào lượng điện tử tính chất vật liệu  Phương pháp: phép đo phân giải góc tán xạ ion Các phép đo phân giải góc  Phương pháp sử dụng XPS khơng phá hủy vật liệu khơng có vật liệu bị lấy Nó gọi XPS giải góc độ (ARXPS) Hình 16: Nguyên tắc ARXPS  Cường độ điện tử phát từ độ sâu d cho mối quan hệ định luật Beer-Lambert: I= exp (-d / λ sin α) Trong đó: cường độ bề mặt có độ dày vơ hạn, α góc điện tử phát so với bề mặt mẫu Hình 17: Si với oxit  Ở 90°,95% cường độ tín hiệu xuất khoảng cách d=3λ, 15°,nó giảm xuống khoảng cách d= 0.8 λ  Ưu điểm lớn phương pháp phân tích loại mẫu lớn mà không làm ảnh hưởng đếm vật liệu  Ứng dụng: VD bề mặt kim loại M phủ lớp hữu mỏng chứa C, tỷ số cường độ đỉnh hàm α Thơng tin có giá trị độ dày lớp phủ thu được, kỹ thuật giới hạn Hình 18: Sự phụ thuộc góc phát xạ lớp mỏng (vài nm) phổ Si 2p Si tán xạ ion  Xáo trộn phương pháp phá hoại Mẫu bắn phá với ion lượng (chủ yếu Ar + ion với lượng từ đến keV), nguyên tử bề mặt bị đẩy bề mặt cịn lại phân tích  Bằng kỹ thuật này, tiếp cận lớp từ đến μm XPS ghi lại, khơng liên tục sau bước phun Hình 19: Sơ đồ xáo trộn XPS lớp Sn oxit đầu hợp kim Đánh giá Ưu điểm:  Phân tích nhiều vật liệu: hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polime, chất xúc tác, thủy tinh, ceramic, … Bao gồm vật liệu dẫn điện vật liệu không dẫn điện  Có khả phân tích trạng thái hóa học cao hơn, phân tích nguyên tố xác Nhược điểm:  XPS ghi nhận tất nguyên tố với Z từ -> 103 Giới hạn có nghĩa XPS không thực với H He  Gây phá hủy mẫu  Tích điện cho chất cách điện  Thiết diện phân tích nhỏ 1μm  Thời gian phân tích lâu Ứng dụng Trong khoa học thực tế, XPS dùng để xác  Độ dày hay nhiều lớp mỏng vật liệu khác định:  Tạp chất có bề mặt bên khối mẫu  Năng lượng kiên kết trạng thái điện tử  Trạng thái hóa học ,đánh giá hóa trị,môi trường liên kết nguyên tố mẫu  Ghi phổ theo chiều sâu cho vật liệu kích thước  Phân tích cấu trúc chất nhuộm tơ xác ướp Ai Cập kỉ II sau công nguyên,cho thấy chất nhuộm dùng vỏ bọc xác ướp là Ví dụ Hình 20: Dùng phương pháp XPS thu phổ vùng 2, sau so sánh ta thấy có có mặt Flo vùng có chứa tạp chất Ví dụ Hình 21 : Độ phân giải cao phổ Cacbon 1s từ khu vực cho thấy có có mặt CF2 bề mặt polymer Ví dụ Hình 22: Xác định thành phần chất mẫu thông qua phân tích phổ Từ phân tích ta có thể: Tái tạo lại cấu trúc điện tử xác cho tất điện tử có lượng liên kết nhỏ h (năng lượng photon) cách : - Ước lượng bước xử lý vật liệu : phương pháp làm sạch, khắc plasma, oxi hóa nhiệt, hình thành màng mỏng silic,… - Ước lượng việc mạ bơi trơn màng mỏng (độ dày, thành phần hóa học) Hình 23: Xử lý bề mặt mẫu sinh học NiTi CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ THEO DÕI ... dung: Hình dạng dịch chuyển cực đại phổ Phương pháp phân tích đánh giá kết Ứng dụng XPS Tài liệu tham khảo PGS TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân tích phổ, Đại học Bách Khoa Hà Nội Rick... Hình 1: Phổ XPS nguyên tố Hình 2: Phổ XPS nguyên tử Các đặc điểm phổ: Hình 3: Phổ XPS Pd sử dụng xạ MgK  Phổ có đỉnh cao  Các đỉnh phân bố không  Độ cao đỉnh không đồng  Số đỉnh phổ tương... dụng phương pháp AES Việc sử dụng kết hợp hai kỹ thuật hữu ích cho việc phân tích phổ phức tạp Hình 10: AES quang phổ mẫu Hình 11: XPS quang phổ mẫu Cr Cr bị oxy hóa Điều kiện: Al-Kα bị oxy hóa