CIS thuộc họ bán dẫn 3 nguyên tố: I III VI2 là loại vật liệu bán dẫn nano Họ vật liệu này có nhiều loại như CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,... có cấu trúc tinh thể gần giống với nhóm bán dẫn hợp chất II VI Các bán dẫn CuInS2, CuInSe2, CuGaS2 có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng vùng cấm 1,5eV; 1,1 eV; 2,5 eV ứng dụng trong chiếu sáng và pin mặt trời, nghiên cứu y sinh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT Môn : Vật liệu quang điện tiên tiến Đề tài : Vật liệu CIS NỘI DUNG 1.Giới thiệu chung 3.Phương pháp chế tạo 2.Tính chất quang chấm lượng tử CIS 4.Phương pháp kiểm tra hình thái cấu trúc 5.Yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu 6.So sánh với vật liệu khác Giới thiệu chung • Giới thiệu chung • Giới thiệu chung Các tượng vật lý vật liệu a, Hiện tượng giam giữ lượng tử -Cấu trúc vùng lượng: -Khi kích thước hạt nhỏ so với bán kính exciton Bohr vật liệu xuất hiện tượng giam giữ lượng tử Hình 3: Cấu trúc vùng lương Hiện tượng giam giữ lượng tử làm cho hạt vật liệu có tính chất ngun tử nhân tạo với trang thái lượng rời rạc Hình 4: Mơ hình exciton Bohr Giới thiệu chung -Tùy vào số chiều giam giữ lượng tử mà ta có mật độ trạng thái hệ Hinh 5: Mật độ trạng thái theo lượng Hiện tượng giam giữ lượng tử định đến tính chất vật lý hóa học vật liệu Giới thiệu chung • Giới thiệu chung • Giới thiệu chung Hình 6: Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano Khi chế tạo vật liệu, cần chọn kích thước hạt nano phù hợp lượng bị tổn thất bề mặt nhỏ từ khoảng 10nm trở lên 10 1.Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất Cu:In 3.Ảnh hưởng thời gian phát triển tinh thể 4.Nồng độ bão hòa tạo mầm 42 Các yếu tố ảnh hưởng chế tạo vật liệu CuInS2 -Để điều khiển kích thước chấm lượng tử bán dẫn CIS, sử dụng phối hợp thông số công nghệ: nhiệt độ tốc độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể, thời gian nhiệt độ phát triển tinh thể, tỉ lệ tiền chất Nhiệt độ cao thời gian phát triển tinh thể dài cho phép chế tạo chấm lượng tử bán dẫn có kích thước lớn - Khoảng nhiệt độ phù hợp để chế tạo chấm lượng tử CIS diesel xác định khoảng 210 – 230oC Tối ưu nhiệt độ 210oC, thời gian phát triển tinh thể từ – 45 phút cho phép chế tạo chấm lượng tử CIS phát huỳnh quang có đỉnh phổ tương ứng từ 650 – 699 nm 43 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ -Các nanô tinh thể bán dẫn tinh thể khối chịu ảnh hưởng dao động mạng phonon ⇒ Các vạch phát xạ bị dịch phía lượng thấp *Hiệu ứng hẹp lượng vùng cấm theo nhiệt độ cho 80-85% trường vi mô sinh ra, 15-20% giãn nở nhiệt độ *Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ mơ tả phương trình Varshni: E(T)= E(0) - (α.T^2)/(β+T) Trong đó: +) E(T) E(0) lượng vùng cấm lượng chuyển dời/tái hợp phát quang nhiệt độ T K +) α, β hệ số Varshni Sự tồn trạng thái bẫy vật liệu Ở nhiệt độ cao trình hấp thụ huỳnh quang không chịu ảnh hưởng bẫy 44 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất Cu:In - CIS biểu dịch phổ hấp thụ phổ huỳnh quang phụ thuộc vào tỉ lệ Cu:In - Với điều kiện chế tạo giữ nguyên không thay đổi tỉ lệ Cu:In khảo sát 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5 Kết cho thấy tỉ lệ Cu:In tăng (giàu Cu) bờ hấp thụ huỳnh quang dịch phía sóng dài - Hình nhỏ phía Hình 23 cho thấy rõ dịch đỉnh huỳnh quang phía sóng dài theo tỉ lệ Cu:In => Kết nhận vị trí đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía sóng dài theo tỉ lệ Cu:In tăng Hình 23 Phổ hấp thụ huỳnh quang chấm lượng tử CIS chế tạo theo tỉ lệ Cu:In diesel 45 Ảnh hưởng thời gian phát triển tinh thể - Những thời điểm tinh thể ổn định cấu trúc 5,15,30 60 phút - Với thời gian phát triển tinh thể ngắn 15 phút, nanô tinh thể CIS chế tạo có kích thước nhỏ hơn, tương ứng với chuyển dời quang thể bờ phổ hấp thụ đỉnh phổ huỳnh quang bước sóng ngắn (năng lượng cao hơn) - Tuy nhiên, phổ huỳnh quang thời gian 5’ 15’ gần trùng cho thấy khoảng 15 phút đầu thời gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng nhiều đến kích thước chất lượng nanơ tinh thể CIS 46 Ảnh hưởng thời gian phát triển tinh thể - Về phổ huỳnh quang, hiệu ứng thấy rõ dịch đỉnh phổ phía lượng thấp tăng thời gian phát triển tinh thế, tương ứng với kích thước hạt tăng, khơng thấy thay đổi mở rộng phổ đáng kể, dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với dịch bờ hấp thụ 47 Nồng độ bão hòa tạo mầm - Để tạo hạt tinh thể đồng cần mần đồng nhất, trình tạo mầm tồn ngưỡng lượng, ngưỡng lượng hệ tự phát chuyển từ trạng thái đồng sang trạng thái không đồng +Giai đoạn 1: không xuất vi tinh thể mầm điều kiện bão hòa (S>1) +Giai đoạn 2: “bùng nổ mầm” xảy độ bão hòa đủ cao để vượt qua ngưỡng lượng để tạo thành mầm +Giai đoạn 3: việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại hạt tiếp tục phát triển dung dịch bão hịa Hình 25 Sự thay đổi nồng độ bão hòa theo thời gian t 48 Nồng độ bão hòa tạo mầm - Độ bão hòa ban đầu S = 100 nhiệt độ không đổi Trong 2s đầu tiên, nồng độ hạt tăng nhanh độ bão hòa cao tốc độ phát triển mầm mọc cao (hình 26a) - Khi độ bão hòa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng thời gian cần thiết để đạt đến cực đại giảm Kết thúc giai đoạn tạo mầm độ q bão hịa thấp (hình 26b) Hinh 26 a) Nồng độ hạt độ bão hòa thep thời gian b) Sự phát triển theo t nồng độ hạt với độ bão hòa khác 49 Phần 6: So sánh CIS với vật liệu khác So sánh CIS với CdS CdSe Ưu điểm, nhược điểm CIS 50 So sánh với chấm lượng tử CdS CdSe CIS CdS CdSe PP Phản ứng hóa học dung mơi có nhiệt Nghiền lượng cao Phun nóng sử dụng dung mơi có nhiệt độ sơi Chế Tạo độ sơi cao (diesel) + Ủ nhiệt cao Cấu Trúc Mạng tinh thể lập phương giả kẽm Cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự - Kích thước nhỏ: cấu trúc lập phương Chấm (zinc–blende) xếp lớp Cd S xếp chồng lên nhau: - Kích thước lớn hơn: Lượng Tử giống ZnS lục giác lập phương, đa cấu trúc chuyển pha sang dạng cấu trúc lục giác tồn dạng cấu trúc lập phương Hiệu ứng kích thước Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể dịch xanh phổ hấp thụ huỳnh quang kích thước chấm lượng tử giảm Thể qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng lập phương kích thước chấm lượng tử CdS giảm Hiệu ứng kích thước thể qua mở rộng lượng vùng cấm kích thước chấm lượng tử CdSe giảm 51 So sánh với chấm lượng tử CdS CdSe Tính chất huỳnh quang tinh thể nano thuộc nhóm II-VI (CdS,CdSe) I-III-VI2 (CIS) 52 Ưu điểm, nhược điểm chấn lượng tử CIS ❖ Ưu điểm • Có cấu trúc tinh thể nano cịn mới, cho thấy nhiều triển vọng • Là loại vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa nguyên tố độc hại Cd • Chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS dung môi diesel (thay cho dung môi hữu octadecene – dùng phổ biến đắt diesel nhiều) cho thấy chế tạo CIS với lượng lớn, giá thành hạ, đáp ứng yêu cầu thực tế cần ứng dụng vật liệu cấu trúc pin mặt trời hay linh kiện phát quang 53 Ưu điểm, nhược điểm CIS ❖ Nhược điểm • Làm loại vật liệu CIS nên chưa phổ biến • Chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Thị Kim Chi (2010), “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang CdS, CdSe CuInS2”, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Nguyễn Quang Liêm (2011), “Chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, In CuInS2: chế tạo, tính chất quang ứng dụng”, sách chuyên khả -Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 55 THANK FOR WATCHING! 56