Chấm lượng tử là một tinh thể nano được làm từ vật liệu chất bán dẫn mà kích thước của nó đủ nhỏ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử. Vậy chấm lượng tử InP có những đặc tính gì nổi bật Quy trình chế tạo chấm lượng tử InP Tính chất quang của chấm lượng tử InP Ứng dụng của chấm lượng tử InP
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT Vật Liệu Quang Điện Tiên Tiến Đề tài: Tìm hiểu chấm lượng tử bán dẫn InP Nội dung Giới thiệu chấm lượng tử InP Quy trình chế tạo Tính chất quang chấm lượng tử Kết luận ứng dụng Tài liệu tham khảo Nguyễn Quang Liệm, Chấm lượng tử bán dẫn triển vọng ứng dụng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ việt Nam - Số - Năm 2014 Phạm Thị Thủy, Luận án khoa học : “Nghiên cứu chế tạo số chế kích thích chuyển hóa lượng vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano ” - Năm 2013 Giới thiệu chấm lượng tử InP • Chấm lượng tử là một tnh thể nano được làm từ vật liệu chất bán dẫn mà kích thước đủ nhỏ để làm xuất đặc tnh cơ học lượng tử • Đường kính chúng nằm khoảng 2-10 nano mét, tương đương với 50 ngun tử Hình 1.Chấm lượng tử • Các loại chấm lượng tử bán dẫn thường sử dụng CdSe, CdTe, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS nghiên cứu chế tạo với hiệu suất phát huỳnh quang từ 30-85% • Vấn đề gặp phải bán dẫn hợp chất II-VI cấu thành từ nguyên tử có độc tnh Cd, Se, Te vật liệu InP hay CuInS2 lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng • InP bán dẫn có lượng vùng cấm 1.27eV • Ở cấu trúc lượng tử, chấm lượng tử bán dẫn InP phát huỳnh quang vùng ánh sáng nhìn thấy từ xanh lam đến hồng ngoại gần Hiệu ứng bề mặt • Khi vật liệu có kích thước nhỏ tỷ số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu lớn Nếu kích thước vật liệu giảm dần tỷ số tăng lên dần tến tới • Hạt tnh thể kích thước 1nm chứa ~ 30 nguyên tử với hầu hết nguyên tử bề mặt, kích thước 4nm chứa 4000 nguyên tử với 40% số nguyên tử nằm bề mặt • Sự khơng hồn hảo , liên kết hở nguyên tử bề mặt vật liệu có tác động bẫy điện tử, lỗ trống kích thích biến đổi tnh chất hạt vật liệu • Do cần phải thụ động hóa cá trạng thái bề mặt làm hạn chết têu tán lượng mát hạt tải điện sinh kích thích tập trung cho chuyển dời tái hợp quang Hiệu ứng giam giữ lượng tử • Hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt tải điện vật liệu xảy kích thước vật liệu nhỏ so sánh với bán kính Bohr • Chuyển động điện tử lỗ trống khơng độc lập hồn tồn, tốn cho cặp điện tử lỗ trống với toán tử Hamilton bao gồm số hạng động năng, tương tác Coulomb giam giữ • Biểu thức lượng • Năng lượng giam giữ tử lệ nghịch với a2 nên với chấm lượng tử có kích thước nhỏ hiệu ứng giam giữ trở nên ưu Quy trình chế tạo Cơ sở phương pháp : • Tiền chất cho In indium(III) acetat In(Ac)3 In(Cl)2 • Tiền chất cho P nguồn phốt vàng khí tạo muối Zn3P2 hay Ca(Zn)P3 với axit Đơi người ta sử dụng chất hữu có chứa P như: Tri(đimethylamel) photphin P[N(CH3)2]3 • Để nghiên cứu vi hình thái : Kĩ thuật hiển thị vi điện tử truyền qua TEM (Transmission electron microscopy) • Để nghiên cứu cấu trúc : Ghi giản đồ nhiễu xạ ta X phổ tán xạ Raman • Để nghiên cứu tnh chất quang: Phép đo phổ hấp thụ phổ kích thích huỳnh quang Chuẩn bị : • Hai bình cầu ba cổ (A),(B) tch 50ml, hút chân không sơ cấp chứa sẵn chất - Hỗn hợp bình A: 0.1 mmol In(Ac)3 ; 0.3 mmol MA (acid myristc) CH3(CH2)12COOH 95%; 6.8 g ODE(1-octadecene) 90% ; - Hỗn hợp bình B: 0.075 mmol Zn3P2 ; • loại khí: Khí N2 khí trơ Ar, He • ml H2SO4 4M • Ống chứa dung dịch 10 ml CuSO4 1M • Nguồn nhiệt Quy trình tạo chấm lượng tử InP • Bình A trì khoảng nhiệt độ 100-120 60 phút nhằm loại bỏ oxi hợp chất dễ bay Sau cho khí Ar vào để tạo mơi trường khí trơ nhiệt độ nâng lên 250 -300 • Bình B làm khơ nhiệt độ phịng Đưa đồng thời khí Ar vào phun H2SO4 để tạo PH3 theo phương trình: Zn3P2+3H2SO43+3ZnSO4 • Áp suất bình B lớn A Khí PH3 Ar dẫn sang bình A để tạo phản ứng: PH3 +InMA,ODEInP • Lượng khí PH3 (độc) chưa phản ứng hết A qua E đến ống D phản ứng với CuSO4 tạo muối lắng đọng xuống • Phản ứng nhanh, quan sát thay đổi màu dung dịch từ khơng màu sang có màu tùy vào Hình : Sơ đồ quy trình chế tạo chấm nhiệt độ thời gian lấy mẫu lượng tử InP • Từ biểu thức Scherrer: d= • Với: d kích thước tnh thể; bước song; góc nhiễu xạ; độ bán rộng vạch phổ (tnh ½ độ rộng cực đại trừ độ rộng dụng cụ) Độ bán rộng vạch nhiễu xạ lớn cho thấy hạt InP chế tạo có kích thước nhỏ • Giản đồ nhiễu xạ ta X InP InP/ZnS gần Chứng Hình 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X InP tỏ lớp vỏ ZnS gần không làm chế tạo 290 phút InP/ZnS 275trong 20 phút thay đổi cấu trúc InP • Phổ tán xạ Raman mẫu InP chế tạo 290 phút kích thích laser He-Ne bước sóng 632,8 nm • Vạch phổ 332 cm-1 chồng chập vạch phổ ứng với dao động quang ngang TO (311 cm-1) quang dọc LO (347 cm-1) Hình 7: Phổ tán xạ Raman InP chế tạo 2902 phút Phổ hấp thụ huỳnh quang • Phổ huỳnh quang nằm phần lớn vùng a/s khả kiến gần (500nm800nm) • Phổ hấp thụ xuất đỉnh (1) 2,35eV (1) • Phổ huỳnh quang có đỉnh cực đại (2) 2,17eV Có nguồn gốc chuyển dời exciton • Độ bán rộng dải phổ huỳnh quang khoảng 70nm • Độ dịch Stoke khoảng 0,18eV Hình 8: Phổ hấp thụ huỳnh quang lõi InP/vỏ ZnS Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt • Cường độ cực đại huỳnh quang InP/Zns tăng gấp 50 lần so với InP không bọc vỏ • Hiệu suất huỳnh quang InP/ZnS đạt 22% • So với InP khoảng 1% Việc bọc vỏ chấm lượng tử nâng cao chất lượng huỳnh quang rõ rệt (tăng cường độ, hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp độ bán rộng phổ ) Hình 9: Phổ huỳnh quang lõi InP sau bọc vỏ ZnS Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử (2) (1) Hình 10: Phổ hấp thụ chấm lượng tử InP/ZnS nhiệt độ phản ứng khác Hình 11: Phổ huỳnh quang chấm lượng tử InP/ZnS nhiệt độ phản ứng khác Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử • Hai yếu tố ảnh hưởng đến kích thước chấm lượng tử sau chế tạo: Nhiệt độ phản ứng chế tạo Thời gian phát triển tinh thể Ở ta khảo sát theo yếu tố nhiệt độ: • Từ đồ thị hình 10+11, nhiệt độ phản ứng tăng ( kích thước hạt chế tạo tăng), cực đại hấp thụ phát xạ huỳnh quang bị dịch chuyển phía bước sóng dài • Đỉnh phát xạ exciton mẫu chế tạo 230℃(2,17eV), 260℃(2,06eV), 270℃(2,03eV) 290℃(1,89eV) • Mẫu chế tạo nhiệt độ thấp () đỉnh (1) phổ hấp thụ khơng rõ ràng Do kích thước chấm lượng tử khơng đồng tồn trạng thái phân bố bờ vùng cấm, liên quan đến sai hỏng mạng liên kết hở bề mặt chấm lượng tử Ở nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng tạo mầm xảy chậm tạo thành chấm lượng tử có phân bố kích thước rộng hệ thực trình bồi lở Oswald • Dải phổ huỳnh quang đỉnh (2) sai hỏng mạng tinh thể chiếm ưu Do chế tạo nhiệt độ thấp cịn tồn nhiều sai hỏng mạng liên kết hở bề mặt Tùy thuộc vào màu sắc chấm lượng tử cần chế tạo mà ta lựa chọn nhiệt độ phản ứng phù hợp Vật liệu nhiệt độ thấp (230℃) cho dải huỳnh quang hấp thụ có chất lượng thấp Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ làm việc • Dải huỳnh quang có đỉnh (1) ~ 2,0 eV có nguồn gốc từ chuyển dời exciton (2) (1) • Dải huỳnh quang có đỉnh (2) ~1,8eV có nguồn gốc từ sai hỏng mạng tinh thể Có cường độ lớn nhiệt độ thấp bị dập tắt nhanh nhiệt độ phòng Nhiệt độ làm việc thấp làm tăng đáng kể vai trò phổ huỳnh quang sai hỏng mạng, làm sai lệch màu sắc giảm hiệu suất phát huỳnh quang vật liệu Hình 12: Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chấm lượng tử InP /ZnS khoảng 15-300 • Dải X: vị trí cực đại quang phổ huynh quang chuyển dời exciton • Dải I sai hỏng mạng tinh thể Hai dải X I diễn biến phụ thuộc nhiệt độ giống giống biến thiên bề rộng vùng cấm theo biểu thức Varshni : E(T)= E(0) - Dải X: =3,8 =282K Dải I: =4,5.eV/K; =311K Hình 13: Vị trí đỉnh huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ hai dải X I InP/ZnS Tổng hợp màu xanh điểm lượng tử InP/ZnS ứng dụng diode phát sáng khơng có kim loại nặng • Đèn LED ánh sáng lượng tử (QD-LEDs) công nghệ hiển thị tềm với đặc trưng độ tnh khiết, độ linh hoạt, hiệu cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường sức khỏe người • Vật liệu chế tạo InP / ZnS QDs có đỉnh huỳnh quang tối đa ~ 530 nm, sản lượng lượng tử huỳnh quang cao 60,1% Chế tạo đa lớp InP / ZnS QDs-LED • Các bóng đèn InP/ZnS QDs-LED đa lớp tạo thông qua lắng đọng spin liên tục lớp thành phần bao gồm : Lớp phun lỗ trống (HIL) (30nm) Lớp truyền lỗ trống (HTL) (20nm) Hình 14:Mức độ lượng lớp riêng biệt Lớp phát quang (EML) (26nm) Lớp exciton (EBL) (10nm) Lớp truyền điện tử (ETL) (22nm) Lớp phát điện tử (EIL) (1nm) Anốt ITO vật liệu suất dẫn điện cung cấp lỗ trống điện tích dương Ktốt Al (150 nm) tạo electron • Năng lượng lớp thay đổi để hình thành rào giam hãm điện tử lỗ trống làm tăng khả tái hợp cặp điện tử lỗ trống từ tăng hiệu suất phát quang Hình 13: a) Đặc trưng độ chói –điện áp b) Đặc tính mật độ dịng điện và điện áp c) Độ chói hiệu suất Điện bật đèn QD-LEDs InP / ZnS đa lớp ~ V Độ sáng cao 160 cd/m2. Mật độ dòng điện xuất điện áp ~ 5V tăng lên đến 1,09 mA / m 2 tại 5,7 V Hiệu suất tối đa 0,65 cd/m 2 với độ chói ~ 20 cd/m 2. Nhận xét InP / ZnS QDs tạo phương pháp tổng hợp “Solvothermal” , với tiền chất với giá rẻ, an toàn thân thiện với môi trường bao gồm InI3 , ZnCl 2 , (DMA) 3P, kẽm stearat lưu huỳnh InP / ZnS QDs với ánh sáng huỳnh quang xanh có hình cầu đường kính trung bình ~ nm ( ảnh TEM). Hiệu suất lượng tử huỳnh quang InP/ZnS QDs ~60.1% chiều rộng tối đa nửa cực đại InP / ZnS QDs tính ~ 55 nm. Nhiệt độ tối ưu quy trình 70° C để đạt hiệu suất tối đa Điện áp bật đèn QD-LEDs đa lớp InP/ZnS ngưỡng ~5V, độ sáng cao (160 cd / m 2) 12 V, hiệu suất tối đa 0,65 cd/m 2 với độ chói ~ 20 cd/m 2. Kết luận Đối với chấm lượng tử lõi InP có lượng thay đổi theo kích thước chấm lượng tử Các chấm lượng tử lõi InP phát huỳnh quang yếu sau trình bọc vỏ ZnS hình thành cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS phát huỳnh quang mạnh Ngồi lớp ZnS cịn tạo giam giữ điện tử lớp lõi Chấm lượng tử kích thước nano mét có tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối (do giam hãm hạt tải điện ảnh hưởng trạng thái bề mặt), ngồi tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam hãm lượng tử chúng thể tính chất liên quan đến trạng thái bẫy, giao động mạng,… giống bán dẫn khối Các tính chất quang sử dụng để đánh giá chất lượng chấm lượng tử ( thông qua ảnh TEM, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, …) Với đặc tính quang điện tốt, InP ứng dụng cho việc chế tạo nhiều thiết bị tiên tiến : diode phát quang (photodiode), máy dò quang (photodetectors), đèn LED, pin mặt trời, … CÁM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ THEO DÕI