Nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp từ khoáng sét rẻ tiền và sẵn có tại việt nam 50

Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Tạ Ngọc Đơn, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên em suốt trình nghiên cứu thực đồ án tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn kỹ sư Trịnh Xuân Bái, Kỹ sư Ninh Thị Phương tận tình hướng dẫn động viên em trình làm đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo thuộc Bộ mơn Hố hữu cơ, thầy giáo thuộc Bộ mơn Cơng nghệ hữu – hố dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp em thực kế hoạch học tập nghiên cứu Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn thuộc Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất khống sản Việt Nam, cô thuộc Trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội phân tích kịp thời mẫu thí nghiệm phục vụ kế hoạch nghiên cứu Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên em hồn thành khố học Hà Nội, tháng Sinh viên năm Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .5 Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU I GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN I.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên I.2 Cấu trúc khoáng sét tự nhiên II GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH II.1 Thành phần hoá học cao lanh II.2 Cấu trúc cao lanh II.3 Các tính chất cao lanh .9 III GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT 11 III.1 Khái niệm phân loại 11 II.2 Cấu trúc tinh thể zeolit 13 III.3 Các tính chất zeolit .15 III.3.1 Tính chất trao đổi cation 15 III.3.2.Tính chất hấp phụ .17 III.3.3 Tính chất ổn định .20 III.3.4 Tính chất xúc tác 21 III.4 Giới thiệu số zeolit ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi .21 III.4.1 Giới thiệu zeolit X 21 III.4.2 Giới thiệu zeolit P .24 III.5 Tổng hợp zeolit X, P .25 III.5.1 Tổng hợp zeolit X, P từ nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt .25 III.5.2 Tổng hợp zeolit X, P1 từ cao lanh 28 III.5.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit X,P1 30 IV SỬ DỤNG ZEOLIT LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI 32 IV.1 Hiện trạng thức ăn chăn nuôi nước ta 32 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN IV.2 Phối trộn zeolit làm phụ gia thức ăn chăn nuôi .33 IV.3 Các tiêu cần xác định thức ăn chứa phụ gia zeolit 34 IV.3.1 Kali, Natri, Clo 34 IV.3.2 Magiê 35 IV.3.3 Sắt 35 IV.3.4 Đồng 35 IV.3.5 Coban 35 IV.3.6 Kẽm 36 IV.3.7 Mangan .36 IV.3.8 Iốt 36 IV.3.9 Selen 36 IV.3.10 Những nguyên tố độc fluor, molipden selen 36 IV.3.11 Nhu cầu khoáng vi lượng ngun tắc bổ sung khống cho vật ni 37 Chương 39 CÁC QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM .39 I NGUYÊN LIỆU 39 I.1 Nguyên liệu cao lanh phụ gia khoáng sét .39 I.2 Hoá chất dụng cụ 39 II TỔNG HỢP ZEOLIT X LẪN P1 40 III CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG SẢN PHẨM 40 III.1 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+ 40 III.1.1 Nguyên tắc 40 III.1.2 Thực nghiệm 41 III.2 Xác định độ hấp phụ nước benzen 41 III.2.1 Hấp phụ nước 42 III.2.2 Hấp phụ benzen 42 III.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 42 III.4 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen .44 III.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 45 III.6 Phương pháp xác định bề mặt riêng 45 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố Học-ĐHBKHN III.6 Phân tích thành phần hố học nguyên tố vi lượng .45 IV CHẾ TẠO PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI GIA SÚC 46 IV.1 Xác định tỷ lệ phối trộn zeolit phụ gia khoáng sét 46 IV.2 Sử dụng sản phẩm chăn nuôi 46 Chương 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 I TỔNG HỢP ZEOLIT X LẪN P1 48 II CHẾ TẠO PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI 52 III KẾT QUẢ SỬ DỤNG PHỤ GIA TRÊN LỢN THỊT 54 KẾT LUẬN .58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN MỞ ĐẦU Zeolit vật liệu có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác nhau, kể nông nghiệp zeolit có khả hấp phụ độc tố có hại NH 4+, tăng cường khả nghiền dày, giúp vật hấp thụ chất dinh dưỡng tốt Ở nước có nơng nghiệp phát triển (Mỹ, Canada, Thái Lan, Trung Quốc, …), zeolit tự nhiên sử dụng cho kết khả quan Tuy nhiên, nay, Việt Nam chưa tìm thấy zeolit tự nhiên chưa sử dụng zeolit tự nhiên làm phụ gia thức ăn chăn ni Trong đó, ngành chăn ni Việt Nam nhà nước ưu tiên phát triển, đến năm 2010 đạt 35 triệu lợn, 380 triệu gia cầm 12 triệu đại gia súc Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp từ khống sét rẻ tiền sẵn có Việt nam nhằm mục đích sử dụng ngành chăn ni nước ta vấn đề khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà cịn có ý nghĩa mặt thực tiễn vô to lớn Kế thừa kết đạt lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ cao lanh, đồ án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit X lẫn P với thời gian đồng thể kết tinh ngắn; chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp phục vụ mục đích sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni Chương Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN TỔNG QUAN TÀI LIỆU I GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN I.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên Khống sét loại silicat có cấu trúc lớp, hình thành từ tứ diện oxyt silic xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với mạng bát diện Hạt sét có kích thước nhỏ, tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo Khoáng sét chứa chủ yếu nguyên tố silic (Si) nhơm (Al), hàm lượng Al Si Ngồi cịn chứa ngun tố khác sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)… Tùy theo hàm lượng có mặt chúng mà phân biệt loại khoáng sét khác I.2 Cấu trúc khoáng sét tự nhiên Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp cấu trúc khống sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc bản: Tứ diện SiO bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg…) Các tứ diện SiO4 liên kết với tạo mạng lưới tứ diện (Hình 1.1), cịn bát diện liên kết với tạo mạng lưới bát diện (hình 1.2) Các đơn vị cấu trúc loại liên kết với qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều Mạng lưới tứ diện mạng lưới bát diện lại liên kết với qua nguyên tử oxy đỉnh theo quy luật định, tạo khoáng sét có cấu trúc khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 cấu trúc 2:1+1 : Oxy; a) : Silic b) Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN : Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg, … a) b) Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) mạng lưới cấu trúc bát diện (b) Trong nhóm khống sét có cấu trúc 1:1, cấu trúc lớp gồm mạng lưới tứ diện Si-O liên kết với mạng lưới bát diện Me-O (Hình 1.3a,1.3b) Đối nhóm khống sét 2:1, cấu trúc lớp gồm mạng lưới bát diện nằm hai mạng lưới tứ diện (Hình 1.3c, 1.3d) Cịn nhóm khống sét 2:1+1 ngồi cấu trúc tương tự nhóm cấu trúc 2:1 có thêm mạng lưới bát diện (Hình 1.3e) Si 7,19 Å Å Mg Å Hydrox yl ngoµi Hydrox yl Si 7,21 Å Al Hydrox yl ngoµi a) Cấu trúc 1:1 triocta Hydrox yl b) Cấu trúc 1:1 diocta Si Si Mg, Fe2+ Si 9,3 Å c) Cấu trúc 2:1 triocta Al 9,6 Å Si d) Cấu trúc 2:1 diocta 2:1 14 Å +1 e) Cấu trúc 2:1 + Hình 1.3 Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên II GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN II.1 Thành phần hoá học cao lanh Cao lanh loại khống sét tự nhiên ngậm nước có thành phần kaolinit, cơng thức hố học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% trọng lượng [2] Nhưng thực tế gặp thành phần lý tưởng cao lanh thường xuyên cịn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, cao lanh nguyên khai cịn chứa khống khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng không đáng kể Trong khống sét, kaolinit có hàm lượng Al 2O3 lớn nhất, thường từ 36,8%  40.22%, SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64%  46,90%; oxyt khác chiếm từ 0,76%  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt nung từ 12,79% 15,37%, 10% Tỷ số mol Si2/R2O3 (R:Ai, Fe) thay đổi từ 1,85  2,94, tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1  2,4 cá biệt 1,8 Thành phần hố học cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất khả sử dụng Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học cao lanh để đưa hướng sử dụng hợp lý II.2 Cấu trúc cao lanh Khống vật cao lanh kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành mạng lưới tứ diện silic liên kết với mạng lưới bát diện nhôm tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp dao động khoảng 7,10  7,21 Å Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a b Các lớp cấu trúc xếp chồng song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.4) Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện Ở đỉnh chung tứ diện bát diện, ion OH - bát diện thay ion O 2- tứ diện Do mặt chứa ion O 2- nằm cạnh mặt chứa ion OH - chúng xuất lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit it di động, hấp phụ nước không trương nở Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố Học-ĐHBKHN Điện tích cấu trúc kaolinit cân bằng, nghĩa khơng có tích điện mạng nên có thay mạng Do đó, phân tích mẫu kaolinit, ngồi thành phần Si, Al cịn có lượng nhỏ Fe, Ti Trong cấu trúc Kaolinit, mạng lưới bát diện, ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm c = 7,15 Å giữ Al3+, cịn vị trí bị bỏ trống Vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta c a : Oxy :Hydroxyl Silic b :Nhơm Hình 1.4 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit II.3 Các tính chất cao lanh Cao lanh có ba tính chất thường đề cập tới tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ tính chất xúc tác Kaolinit có bề mặt riêng khơng lớn (15  20 m2/g) nên khả hấp phụ Cấu trúc lớp kiểu 1:1 làm khả trương nở kaolinit kém, không sử dụng làm xúc tác mà sử dụng chất Tính chất trao đổi ion kaolinit quan tâm cả, đặc biệt tính chất trao đổi cation, khả ứng dụng rộng so với trao đổi anion Các cation trao đổi thường Ca 2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+ Đại lượng đặc trưng cho tính chất trao Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN đổi cation dung lượng trao đổi cation (CEC), tính mili đương lượng (meq) gam 100g mẫu Dung lượng trao đổi cation kaolinit nhỏ, khoảng  15 meq/100g, phản ánh hai tính chất quan trọng là: diện tích bề mặt điện tích diện tích bề mặt Bề mặt kaolinit chia thành bề mặt bề mặt CEC bề mặt phụ thuộc nhiều vào gẫy liên kết tăng khuyết tật bề mặt hay giảm kích thước hạt CEC bề mặt phản ánh toàn điện tích âm chưa cân mạng lưới cấu trúc khả hấp phụ Kaolinit Hay dung lượng trao đổi ion nói chung CEC nói riêng tín hiệu cho biết số ion cation bị hấp phụ giữ lớp cấu trúc số ion cation hấp phụ lên bề mặt ngồi kaolinit Hình 1.5 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion bên bên ngồi hạt kaolinit VÞ trÝ trao đổi bề mặt Ht Kaolinit Vị trí trao ®ỉi bªn Hình 1.5 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit CEC kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH môi trường trao đổi tăng dần từ môi trường axit tới môi trường kiềm Ngồi ra, CEC cịn phụ thuộc vào chất cation trao đổi: với cation trao đổi hoá trị hai thường cho CEC lớn so với cation trao đổi hoá trị Sự trao đổi cation kaolinit gây chủ yếu ba nguyên nhân:  Sự phá vỡ liên kết bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hồ cần cân cation hấp phụ  Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn nhóm OH Nguyên tử H nhóm bị thay cation có khả trao đổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ kaolinit tạo điều kiện cho nguyên tử H 10 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN Phân tích thành phần ngun tố hố học thành phần vi lượng thực Trung tâm phân tích Thí nghiệm địa chất, Cục địa chất khống sản Việt Nam IV CHẾ TẠO PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI GIA SÚC IV.1 Xác định tỷ lệ phối trộn zeolit phụ gia khoáng sét Zeolit X lẫn P1 tổng hợp tiếp tục sử dụng để chế tạo phụ gia thức ăn chăn nuôi Chất dùng để chế tạo phụ gia thức ăn cao lanh vàng Phú Thọ (cao lanh nguyên khai sơ chế để loại bỏ tạp chất cát, sỏi cá hợp chất hữu hoà tan, sấy rây) Zeolit cao lanh trộn theo tỷ lệ 40 % khối lượng zeolit 60 % khối lượng cao lanh Phụ gia thu kí hiệu BK-ZCR1 IV.2 Sử dụng sản phẩm chăn nuôi Sản phẩm phụ gia đem xác định dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước, hấp phụ benzen, phổ nhiễu xạ tia X, phổ IR, phân tích thành phần hoá học thành phần nguyên tố vi lượng so với mẫu đối chứng (là sản phẩm zeolit thương mại Thái Lan, bán thị trường dùng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi) điều kiện Sau kiểm tra đảm bảo tiêu chuẩn an toàn thức ăn chăn nuôi, phụ gia BK-ZCR1 thử nghiệm thị xã Phúc Yên, tỉnh Vĩnh Phúc theo qui trình chuẩn ngành chăn ni theo qui mơ gia đình qui mô hộ trang trại theo công thức sau: CT1: 100 % thức ăn tổng hợp (mẫu đối chứng) CT2: 100 % thức ăn tổng hợp % phụ gia BK-ZCR1 CT3: 95 % thức ăn tổng hợp % phụ gia BK-ZCR1 Trong qui mơ trang trại sử dụng thức ăn tổng hợp qui mơ hộ gia đình sử dụng thức ăn tự tạo 47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I TỔNG HỢP ZEOLIT X LẪN P1 Các kết xác định dung lượng trao đổi cation (CEC), độ hấp phụ nước, hấp phụ benzen cao lanh nguyên liệu sản phẩm tổng hợp trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Kết CEC, AH2O AC6H6 cao lanh nguyên liệu mẫu tổng hợp Mẫu CEC, AH2O, % AC6H6, % Cao lanh Z1 Z2 Z3 meq Ba2+/100g 16 273 263 281 1,25 20,04 19,69 21,67 1,20 18,51 18,00 19,30 Kết bảng 3.1 xác nhận sản phẩm tổng hợp có CEC, độ hấp phụ nước benzen cao nhiều so cao lanh nguyên liệu Điều chứng tỏ sau 36h đồng thể 12h kết tinh với có mặt DO12 * NaOH, (NaCl), cấu trúc cao lanh bị phá vỡ để chuyển sang dạng cấu trúc khác thoáng xốp hơn, cấu trúc zeolit Sự xuất cấu trúc zeolit khẳng định mạnh mẽ phổ IR XRD Phổ XRD (Hình 3.1) xác nhận suất píc đặc trưng zeolit X zeolit P1 với cường độ lớn, chứng tỏ hàm lượng zeolit X P mẫu tổng hợp đáng kể Tuy nhiên, phổ XRD mẫu tổng hợp có số điểm khác biệt: cường độ pic đặc trưng cho zeolit X tăng theo chiều CT2 < CT1< CT3, ngược với chiều tăng cường độ píc đặc trưng cho zeolit P CT3< CT1 < CT2 Từ phổ XRD, ta xác định hàm lượng pha zeolit X P1 bảng 3.2 48 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau NaX 34-49 2000 1900 1800 1600 d = 1500 1400 X 1200 P1 a) d = 8 d = d = d = d = 8 d = d = 4 d = 300 d = 400 d = d = 8 600 500 d = 800 700 d = d = 11 900 d = 1000 d = 3 1100 d = L in (C p s ) 1300 d = 1700 200 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale Fi l e: Don-Yem-Don2007-N aX-34-49.raw - Type: 2T h/T h l ocked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/27/07 14:49:39 39-0219 (C) - Sodi um Al umi num Si l i cate Hydrate Zeol ite P1, (Na) - N a6Al6Si 10O32·12H2O - Y: 16.76 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-0237 (* ) - Sodi um Al umi num Si l icate Hydrate Zeol ite X, (N a) - Na2Al 2Si 2.5O9·6.2H2O/N a2O·Al 2O3·2.5Si O2·6.2H2O - Y: 32.72 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (* ) - Quartz, syn - Si O2 - Y: 17.35 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 16-0344 (* ) - Phlogopite-1M, syn - KMg3(Si3Al )O10F2 - Y: 0.59 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau NaX 35-49 2000 P1 1900 X 1800 1700 1600 1400 b) d =2 68 d =2 300 d =2 8 d =3 d =5.7 d =4 400 d =7.5 d =8 82 600 500 d =5.0 800 700 d =3.8 900 d =4 112 1000 d =3.3 1100 d =7.1 Lin (C ps) 1300 1200 d =3.1 d =1 62 1500 200 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Don-Yem-Don2007-NaX-35-49.raw - Type: 2Th/T h locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Cr eation: 04/27/07 15:00:50 39-0219 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite P1, (Na) - Na6Al6Si10O32·12H2O - Y: 18.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-0237 (* ) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Z eolite X, (Na) - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 27.37 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (* ) - Quartz , syn - SiO2 - Y: 14.51 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 16-0344 (* ) - Phlogopite-1M, syn - KMg3(Si3Al)O10F2 - Y: 0.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau NaX 35a-49 2000 d = 1900 1800 1700 1600 X P1 1400 1300 c) d = 2 d = d = d = d = 6 d = d = d = 8 d = d = d = 11 d = 4 d = 300 d = 400 d = 600 500 d = 700 d = 5 d = 8 800 d = 900 d = 1100 1000 d = 3 1200 d = L in (C p s ) c) d = 1500 200 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.1 Phổ XRD sản phẩm Z1 (a), Z2 (b), Z3 (c) File: Don-Yem-Don2007-N aX-35a-49.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/27/07 14:24:52 39-0219 ( C) - Sodium Aluminum Silicate H ydrate Zeolite P1, (Na) - N a6Al6Si 10O32·12H2O - Y: 24.07 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-0237 (* ) - Sodium Aluminum Silicate H ydr ate Zeol ite X, (N a) - Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O/Na2O·Al 2O3·2.5SiO2·6.2H2O - Y: 34.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 ( *) - Quartz , syn - Si O2 - Y: 13.19 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 16-0344 ( *) - Phlogopite-1M, syn - KMg3(Si3Al )O10F2 - Y: 0.77 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Bảng 3.2 Độ tinh thể tương đốicủa pha Zeolit X P1 mẫu tổng hợp, % 49 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN Pha zeolit Zeolit X Z1 42 Z2 39 Z3 46 Zeolit P1 39 42 37 Tổng zeolit 81 81 83 Kết bảng 3.2 cho thấy hàm lượng zeolit P mẫu Z2 lớn nhất, nghĩa sản phẩm Z2 có khả trao đổi ion với kim loại nặng NH 4+ hấp phụ NH3 lớn Hình 3.2 Phổ IR mẫu Z1 (a), Z2 (b), Z3 (c) Ở mẫu tổng hợp, đám phổ 565 ÷ 571 cm -1 quy cho dao dộng liên kết ngồi tứ diện TO4 vịng kép cạnh zeolit X; đám phổ 601 ÷ 608 cm -1 đặc trưng cho zeolit P1 Phổ đồ nhận, mẫu Z2 có pic đặc trưng cho zeolit P có cường độ lớn nhất, nghĩa mẫu Z2 có hàm lượng P lớn mẫu tổng hợp Mẫu Z2 có hàm lượng P1 cao so với mẫu Z1 Z3 cho trình tổng hợp mẫu Z2 có sử dụng NaCl Theo [2], NaCl thường sử dụng làm tác nhân 50 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố Học-ĐHBKHN tạo cấu trúc vai trị chưa làm sáng tỏ Ở đây, có lẽ NaCl thúc đẩy q trình tạo cấu trúc tinh thể P1 Sự nhận dạng zeolit X, P1 đánh giá hàm lượng pha tinh thể mẫu tổng hợp tiếp tục khẳng định qua ảnh SEM Hình 3.3 cho thấy tinh thể tạo đồng đều, không lẫn pha lạ a) 51 b) Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN c) d) Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu Z1 (a), Z2 (b), Z3 (c) mẫu zeolit Thái Lan (d) Hình 3.3 r ằng, tinh thể tạo đồng hình lập phương với kích thước hạt bé (Z1:192 nm, Z2: 115 nm, Z3: 230 nm) không lẫn pha lạ, khác hẳn với zeolit Thái Lan có tinh thể hình que với kích thước lớn (100 x 1100) có nhiều pha lạ Kết chụp SEM Z2 có kích thước hạt bé nhất, thuận lợi cho trình trao đổi cation hấp phụ, phù hợp cho mục đích sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni 52 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN Tiếp tục phân tích thành phần hố học mẫu Z2, ta thu kết bảng 3.3 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần hố học mẫu Z2, % khối lượng Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 K2O Na2O MKN Z2 41,58 22,88 0,02 0,12 0,68 0,05 1,20 11,94 0,55 19,40 Từ kết thu ta tính tỷ số SiO 2/Al2O2 = 3,09 Kết phù hợp với kết phân tích IR, XRD, SEM: mẫu tổng hợp có chứa zeolit X lẫn P hàm lượng P1 lớn Do zeolit X có tỷ có SiO 2/Al2O3 = 2,5 cịn zeolit P1 có tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,33 Các kết thu xác nhận tổng hợp zeolit X lẫn P từ nguyên liệu cao lanh rẻ tiền chất lượng sản phẩm tốt Hơn nữa, kết thu mẫu tổng hợp được, Z2 phù hợp cho mục đích sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni Vì vậy, đồ án em chọn Z2 để phối trộn làm phụ gia thức ăn chăn nuôi BK-ZCR1 II CHẾ TẠO PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI Kết phân tích dung lượng trao đổi cation (CEC), độ hấp phụ nước (A H2O), hấp phụ benzen (AC6H6), phân tích thành phần hố học thành phần nguyên tố vi lượng mẫu BK-ZCR1 có đối chứng với zeolit thương mại Thái Lan bảng 3.4, bảng 3.5, bảng 3.6 Kết bảng 3.4 cho thấy khả trao đổi ion sản phẩm BK-ZCR1 cao gấp đôi so với đối chứng zeolit Thái Lan (sản phẩm thương mại bán thị ttrường làm phụ gia thức ăn chăn ni), nghĩa phụ gia BK-ZCR1 có khả hấp phụ chất độc cation dày vật nuôi tốt Đồng thời, độ hấp phụ nước, hấp phụ benzen sản phẩm cao so đối chứng, chứng tỏ khả hấp phụ NH3 độc tố hữu hệ tiêu hoá vật mẫu tổng hợp cao hơn, thích hợp cho việc sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi Bảng 3.4 CEC, AH2O AC6H6 mẫu nghiên cứu 53 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá Học-ĐHBKHN Mẫu CEC, Meq Ba2+/100g 164 72 BK-ZCR1 Zeolit Thái Lan AH2O, % trọng lượng 12,31 8,70 AC6H6, % trọng lượng 11,28 10,60 Kết bảng 3.5 cho thấy, thành phần hố học mẫu có khác biệt đáng kể, đặc biệt hàm lượng SiO 2, Al2O3 MKN (lượng nung).Chứng tỏ mẫu có khác biệt cấu trúc, tỷ lệ Si/Al (phù hợp với XRD: BK-ZCR1 chứa zeolit X lẫn P1, zeolit Thái Lan zeolit tự nhiên chứa 24 % khối lượng Heulandit 27 % khối lượng Mordenit) Sự khác biệt hàm lượng oxit Fe 2O3, FeO, MgO, CaO, TiO2 K2O xác nhận BK-ZRC1 tạo đường tổng hợp, khơng phải có nguồn gốc tự nhiên zeolit Thái Lan Bảng 3.5 Kết qủa phân tích thành phần hoá học mẫu nghiên cứu, % khối lượng Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 K2O Na2O MKN BK-ZCR1 47,76 27,97 0,63 0,07 0,05 0,30 0,07 1,13 4,81 15,21 Zeolit TL 67,12 11,88 0,96 0,12 0,26 0,80 0,23 1,71 0,98 12,41 Để trộn vào thức ăn, phụ gia phải đảm bảo an toàn vật Các kết phân tích thành phần vi lượng rõ hàm lượng kim loại nặng tiêu biểu như: Zn, Co, Mn, Mo, As, Se, Hg thấp so đối chứng Hàm lượng kim loại: Cu, Pb, Cr có cao đối chứng chút thấp nhiều so sản phẩm thức ăn chăn nuôi Mix 233 Mỹ dành cho đối tượng lợn thịt Như vậy, sản phẩm BK-ZCR1 hoàn toàn đáp ứng yếu tố an tồn trở thành phụ gia thức ăn chăn nuôi Bảng 3.6 Thành phần vi lượng mẫu tổng hợp, mẫu nghiên cứu mẫu Mix 233 (Mỹ), mg/kg Mẫu Cu Pb Zn Co Cr Mn Mo As Se Hg BK-ZCR1 4,8 50,2 33,0