Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt đối với các phẩm nhuộm khác nhau

TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác TiO2 fluor hóa phương pháp sốc nhiệt phẩm nhuộm khác        Lê Tiến Khoa Hoàng Châu Ngọc Thái Thủy Tiên Lê Trung Anh Phạm Nguyễn Hữu Thịnh Nguyễn Hữu Khánh Hưng Huỳnh Thị Kiều Xuân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM ( Bài nhận ngày 12 tháng 12 năm 2014, nhận đăng ngày 12 tháng 08 năm 2015) TÓM TẮT Bài báo nghiên cứu ảnh hưởng trình fluor hóa sốc nhiệt lên tính chất bề mặt hoạt tính quang xúc tác TiO2 P25 lên phân hủy phẩm nhuộm cation anion pH khác Điện tích bề mặt xúc tác khảo sát thông qua giá trị pHPZC Hoạt tính xúc tác mẫu đánh giá thơng qua phản ứng xử lý methylene xanh (phẩm nhuộm cation) methyl cam (phẩm nhuộm anion) Kết cho thấy q trình fluor hóa sốc nhiệt gia tăng pH mơi trường làm gia tăng điện tích âm bề mặt xúc tác, thúc đẩy hấp phụ methylene xanh từ nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý phẩm nhuộm cation ánh sáng tử ngoại khả kiến Ngược lại, sau fluor hóa, khả hấp phụ phẩm nhuộm anion methyl cam bị giảm rõ rệt, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác xử lý methyl cam giảm Từ khóa: TiO2 P25, fluor hóa, sốc nhiệt, xúc tác quang hóa, pHPZC, phẩm nhuộm cation anion MỞ ĐẦU Xúc tác quang hóa dựa TiO2 phương pháp hiệu để oxi hóa phẩm nhuộm hữu môi trường nước Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang TiO2 thường xuyên bị hạn chế trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh Ngồi ra, TiO2 gần hoạt động xạ tử ngoại, vốn chiếm từ – % ánh sáng mặt trời [1, 2] Chính vậy, nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác TiO2 xạ tử ngoại mở rộng vùng hoạt động TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến [3, 4] Gần đây, việc biến tính TiO2 fluor vào cấu trúc [5, 6] fluor hóa bề mặt TiO2 [7 12] nhận thấy phương pháp đơn giản mà hiệu để cải thiện hoạt tính xúc tác TiO2 Trong nghiên cứu trước [10], phát triển phương pháp phương pháp sốc nhiệt (xử lý mẫu nhiệt độ cao thời Trang 121 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 gian ngắn) để tiến hành fluor hóa TiO2 Kết cho thấy mẫu TiO2 fluor hóa 500 oC thể hoạt tính cao hẳn TiO2 P25 (xúc tác thương mại tốt thị trường tại) phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh (MB) ánh sáng tử ngoại khả kiến Mẫu xúc tác fluor hóa có thành phần pha hình dạng tinh thể khơng thay đổi so với TiO2 P25 trạng thái bề mặt có khác biệt đáng kể: có diện anion F- hấp phụ hóa học dạng liên kết Ti-F với hàm lượng 3,4 % nguyên tử bề mặt, có lỗ khuyết oxi với hàm lượng %, có gia tăng hàm lượng nhóm OH bề mặt từ 5,9 - 8,2 % Bên cạnh lượng vùng cấm mẫu hạ xuống giá trị 2,95 eV Những yếu tố cho góp phần cải thiện hoạt tính TiO2 P25 vùng UV giúp hoạt động hiệu vùng khả kiến Tuy nhiên, phản ứng phân hủy MB nghiên cứu thực pH 7, ảnh hưởng pH mơi trường đến tính chất bề mặt hoạt tính quang xúc tác TiO2 fluor hóa chưa khảo sát Đồng thời MB loại phẩm nhuộm cation, MB chưa đặc trưng cho nhiều loại phẩm nhuộm cần xử lý Chính vậy, việc mở rộng nghiên cứu hoạt tính TiO2 fluor hóa sốc nhiệt giá trị pH khác đối tượng phẩm nhuộm khác điều cần thiết để khẳng định tác dụng phương pháp biến tính Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2 P25 biến tính fluor hóa phương pháp sốc nhiệt phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh methyl cam (MO, phẩm nhuộm anion) pH khác Mối liên hệ ảnh hưởng q trình fluor hóa lên cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất bề mặt, khả hấp phụ hoạt tính Trang 122 xúc tác thảo luận cụ thể nghiên cứu THỰC NGHIỆM Fluor hóa TiO2 P25 TiO2 P25 từ Evonik Aeroxide, KF, MB, MO (tinh khiết 99 %, Merck) sử dụng trực tiếp nghiên cứu, không cần thông qua giai đoạn xử lý trước Nước cất sử dụng tồn thí nghiệm Đầu tiên, TiO2 P25 trộn vào 10 mL KF nồng độ 0,625 mol.L-1 với tỷ lệ mol F/Ti = 1/1 điều kiện khuấy từ 15 phút Mẫu huyền phù sau sấy 150 oC để thu lượng bột trắng Sau đó, bột cho vào lò nung chỉnh sẵn nhiệt độ 500 oC vòng phút để trải qua trình sốc nhiệt Cuối cùng, mẫu rửa nước cất để loại bỏ hàm lượng KF dư bám bề mặt sấy 150 oC để thu sản phẩm xúc tác cuối (ký hiệu PFTO-500) Sau tổng hợp, cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt thành phần bề mặt TiO2 P25 PFTO-500 khảo sát trình bày [10] Điện tích bề mặt Ảnh hưởng q trình fluor hóa lên điện tích bề mặt mẫu xúc tác đánh giá thông qua giá trị pHPZC Giá trị khảo sát dựa chênh lệch pH dung dịch NaCl trước sau có phân tán mẫu xúc tác Đầu tiên, dãy dung dịch chứa NaCl (nồng độ 0,1 mol.L-1) chuẩn bị với pH dao động từ 4,5 đến 0,01 gam xúc tác cho vào dung dịch trên, khuấy 30 phút Sau đó, xúc tác lọc bỏ, pH dung dịch xác định lại Từ đó, giá trị pHPZC xác định dựa đường biểu diễn pH = (pHsau – pHđầu) theo pHđầu Khảo sát khả hấp phụ hoạt tính quang hóa xúc tác TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Khả hấp phụ phẩm nhuộm TiO2 P25 PFTO-500 khảo sát hai phẩm nhuộm MB MO Hoạt tính xúc tác quang mẫu xúc tác đánh giá thông qua phản ứng phân hủy MB MO xạ UV khả kiến Các trình thực pH khác (4,5; 6,5 8,5) nhằm nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác Cụ thể, xúc tác cho vào becher thủy tinh chứa 250 mL dung dịch phẩm nhuộm (MB 10-5 mol.L-1, MO 2.10-5 mol.L-1) chỉnh sẵn pH với hàm lượng xúc tác 0,5 g/L dung dịch Becher đặt hệ điều nhiệt (30 oC) khuấy trộn liên tục máy khuấy từ bóng tối đạt cân hấp phụ phẩm nhuộm xúc tác thời gian Nồng độ phẩm nhuộm sau cân hấp phụ xác định phương pháp so màu máy SP-300 Optima bước sóng 664 nm MB 463 nm MO Sau đó, tồn hệ chiếu sáng bóng đèn UVA W khả kiến W daylight để phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy phẩm nhuộm diễn Sự thay đổi nồng độ dung dịch phẩm nhuộm theo dõi phương pháp so màu máy SP-300 Optima KẾT QUẢ Điện tích bề mặt Ảnh hưởng q trình fluor hóa sốc nhiệt lên điện tích bề mặt mẫu xúc tác đánh giá thông qua giá trị pHPZC Hình biểu diễn biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu TiO2 P25 có pHPZC 6,45, giá trị gần với giá trị khảo sát nghiên cứu khác [13] Khi TiO2 P25 fluor hóa sốc nhiệt, giá trị pHPZC giảm xuống cịn 5,77 Như q trình fluor hóa làm tăng điện tích âm bề mặt xúc tác thông qua diện ion F- hấp phụ hóa học bề mặt mẫu PFTO500 T iO2 P25 PFTO -500  pH -2 5,77 6,45 pH Hình Biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu với mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 Khả hấp phụ phẩm nhuộm Trang 123 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 30 25 % MB 20 ,9 % T iO P P F T O -5 0 ,6 % ,8 % 15 10 ,7 % ,6 % ,8 % p H ,5 p H ,5 p H ,5 Hình So sánh phần trăm MB hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 PFTO-500 sau đạt cân hấp phụ pH khác Hình so sánh khả hấp phụ MB mẫu xúc tác TiO2 P25 FTO-500 pH 4,5; 6,5 8,5 Mẫu TiO2 P25 hấp phụ Hình so sánh khả hấp phụ MO mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 pH 4,5; 6,5 8,5 Ngược lại với MB, mẫu MB giá trị pH Ngược lại PFTO-500 thể khả hấp phụ tốt MB Khi giá trị pH tăng từ 4,5 đến 8,5 hàm lượng MB hấp phụ bề mặt PFTO-500 tăng từ 18,85 – 27,97 % TiO2 fluor hóa gần hồn tồn khơng hấp phụ MO giá trị pH khác Trong đó, TiO2 P25 hấp phụ nhẹ MO hàm lượng MO hấp phụ giảm từ 4,29 – 1,20 % pH tăng từ 4,5 – 6,5 TiO2 P25 PFTO-500 4,29 % MO (%) 2,19 % 1,20 % 0,43 % 0,31 % 0,25 % pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh phần trăm MO hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 PFTO-500 sau đạt cân hấp phụ pH khác Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MB Trang 124 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 TiO2 P25 PFTO-500 -1 6,27 h -1 -1 5,26 h -1 5,19 h 5,57 h -1 k (h ) -1 4,04 h -1 3,11 h pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ tử ngoại pH khác Nhiều nghiên cứu nhận thấy trình phân hủy phẩm nhuộm với xúc tác quang hóa tuân theo động học phản ứng giả bậc [10, 14, 15] Chính vậy, nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác mẫu so sánh dựa số vận tốc k (h-1) Giá trị k xác định dựa vào việc vẽ đồ thị biểu diễn ln(Co/C) theo thời gian chiếu sáng, Co nồng độ đầu phẩm nhuộm, C nồng độ phẩm nhuộm thời điểm khảo sát Hình so sánh số vận tốc k phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB giá trị pH khác ánh sáng tử ngoại Mẫu TiO2 P25 thể giá trị k = 3,11 h-1 pH 4,5 Khi pH môi trường tăng, giá trị k tăng theo, đạt giá trị lớn (k = 5,57 h-1) pH 8,5 Mặt khác, giá trị pH, mẫu TiO2 fluor hóa ln thể hoạt tính cao TiO2 P25 Giá trị k PFTO-500 tăng từ 5,19 h-1 – 6,35 h-1 với pH thay đổi từ 4,5 – 6,5 Như vậy, q trình fluor hóa gia tăng pH môi trường rõ ràng nâng cao hoạt tính quang xúc tác TiO2 Q trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang mẫu xúc tác MB thực ánh sáng khả kiến (Hình 5) Kết thu tương tự thực ảnh sáng tử ngoại Dưới xạ khả kiến, TiO2 P25 thể hoạt tính yếu, dao động từ 0,14 – 0,17 h-1 vùng pH 4,5 – 6,5 Tuy nhiên, sau fluor hóa sốc nhiệt, hoạt tính quang xúc tác cải thiện rõ rệt Giá trị k mẫu PFTO-500 pH 4,5; 6,5 8,5 cao so với TiO2 P25, đạt 0,27; 0,44 0,52 h-1 Đồng thời, hoạt tính phân hủy MB nhận thấy tăng theo pH môi trường Trang 125 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 0,6 TiO2 P25 PFTO-500 0,5 -1 0,52 h -1 0,44 h k (h-1) 0,4 0,3 0,2 -1 0,27 h -1 0,17 h -1 0,15 h -1 0,14 h 0,1 0,0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phầm nhuộm MB (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ khả kiến pH khác Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MO 0,22 TiO2 P25 PFTO-500 0,20 -1 0,18 -1 0,18 h 0,18 h 0,16 -1 0,15 h k (h-1) 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 -1 0,031 h -1 0,035 h 0,02 -1 0,008 h 0,00 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MO (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ tử ngoại pH khác Trang 126 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình so sánh số tốc độ phân hủy MO mẫu xúc tác pH khác ánh sáng tử ngoại Đối với MO, mẫu xúc tác có giá trị k thấp so với xử lý MB Đặc biệt, mẫu TiO2 fluor hóa thể hoạt tính thấp nhiều so với mẫu TiO2 P25 Hoạt tính quang xúc tác xử lý MO ánh sáng khả kiến khảo sát với hai mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 (Hình 7) So với kết xạ tử ngoại, mẫu xúc tác thể hoạt tính yếu ánh sáng khả kiến Mẫu PFTO-500 gần khơng thể hoạt tính phân hủy MO, mẫu TiO2 P25 xử lý MO với tốc độ chậm Ngoài ra, giá trị pH tăng từ 4,5 – 8,5, số k TiO2 P25 giảm từ 0,011 – 0,005 h-1 0,014 0,012 TiO P25 PFTO-500 0,011 h -1 0,010 0,009 h -1 -1 k (h ) 0,008 0,006 0,004 0,005 h 0,004 h -1 -1 0,002 h 0,002 -1 -1 0,001 h 0,000 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MO (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ khả kiến pH khác THẢO LUẬN Phương pháp fluor hóa sốc nhiệt dù phương pháp biến tính đơn giản thể khả biến tính hiệu bề mặt vật liệu oxide Các kết khảo sát tính chất vật liệu trước [10] cho thấy sau trải qua q trình fluor hóa sốc nhiệt, cấu trúc tinh thể, thành phần pha kích thước hạt TiO2 P25 khơng thay đổi tính chất bề mặt cấu trúc điện tử oxide có thay đổi rõ rệt Bề mặt mẫu PFTO-500 có diện ion F- hấp phụ hóa học, đồng thời có hình thành lỗ khuyết oxi, tác nhân khiến cho giá trị lượng vùng cấm mẫu giảm từ 3,21 – 2,95 eV giúp cho xúc tác hoạt động ánh sáng khả kiến Ngồi gia tăng nhóm OH bề mặt góp phần làm xúc tác hoạt động hiệu vùng UV lẫn vùng VIS Trong nghiên cứu này, flour hóa sốc nhiệt P25, giá trị pHPZC mẫu giảm từ 6,45 xuống 5,77 rõ ràng có liên quan đến diện ion F- tích điện âm bề mặt xúc tác, ảnh hưởng đến trình hấp phụ xử lý phẩm nhuộm Khi TiO2 fluor hóa, bề mặt xúc tác tích điện âm hơn, khiến cho q trình hấp phụ phẩm nhuộm cation MB (Hình 8) tăng mạnh Trang 127 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Hình Cấu trúc phân tử phẩm nhuộm methylene xanh phẩm nhuộm methyl cam Điều khẳng định thay đổi giá trị pH môi trường Khi môi trường pH 4,5 < pHPZC, bề mặt mẫu tích điện dương, cản fluor hóa bề mặt pH mơi trường tăng, hàm lượng MB hấp phụ lên xúc tác tăng, dẫn đến trình phân hủy MB thúc đẩy hiệu trở trình tương tác với ion MB+ Ngược lại, pH 8,5 > pHPZC, bề mặt xúc tác tích điện âm, thúc đẩy hấp phụ MB Ngược lại, MO phẩm nhuộm anion (Hình 8), gia tăng điện tích âm bề mặt TiO2 fluor hóa làm giảm khả tương tác bề mặt xúc tác MO Chính vậy, hàm lượng MO hấp phụ Ngược lại, PFTO-500 thấp nhiều so với TiO2 P25 Đồng thời pH môi trường tăng, bề mặt tích điện âm, khiến cho q trình hấp phụ MO diễn khó khăn Điều cho thấy tương tác tĩnh điện có tham gia vào chế hấp phụ chất màu lên xúc tác quang nghiên cứu Giá trị pH mơi trường có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác mẫu Kết khảo sát nghiên cứu cho thấy, MB, giá trị pH, mẫu PFTO-500 có hoạt tính quang xúc tác lớn TiO2 P25, đồng thời pH tăng, hoạt tính xạ tử ngoại ánh sáng khả kiến tăng Điều giải thích nhờ vào khả tương tác ion MB+ với bề mặt xúc tác Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu TiO2 dựa hình thành gốc tự hydroxyl bề mặt xúc tác ánh sáng kích thích, vốn có hoạt tính mạnh, có khả oxi hóa hồn tồn phân tử hữu [16] Tuy nhiên thời gian sống gốc tự ngắn [17] Chính vậy, chất hữu cần xử lý hấp phụ lên bề mặt xúc tác, khả tương tác ●OH phân tử hữu thuận lợi, dẫn đến hoạt tính phân hủy tăng lên Kết là, xúc tác chất màu không tuyến tính, chứng tỏ khả hấp phụ yếu tố nhiều yếu tố góp phần ảnh hưởng lên hiệu quang xúc tác Trang 128 MO, q trình fluor hóa làm giảm khả hấp phụ MO lên bề mặt xúc tác, từ làm giảm hoạt tính quang xúc tác Đồng thời, pH tăng, trình hấp phụ MO hiệu quả, dẫn đến sụt giảm hoạt tính Tuy nhiên mối quan hệ khả hấp phụ hoạt tính quang Như vậy, phương pháp fluor hóa sốc nhiệt tỏ hiệu việc nâng cao hoạt tính TiO2 việc xử lý phẩm nhuộm cation MB xạ tử ngoại lẫn khả kiến, lại khơng thích hợp việc xử lý phẩm nhuộm anion MO Để tổng quát hóa nhận định cần thực thêm khảo sát nhiều phẩm nhuộm cation anion khác Một vấn đề đáng quan tâm MB hấp phụ lên TiO2 P25 (0,6-0,9 %) pH khác so với MO (1,2 - 4,3 %) cho thấy ngồi chế hấp phụ tĩnh điện cịn có chế khác tham gia chưa làm rõ nghiên cứu Ngoài dù hấp phụ lên TiO2 P25 giảm cấp MB lại lớn khoảng từ 17 đến 37 lần so với MO xạ UV cho thấy chế giảm cấp hai chất màu hoàn toàn khác với quang xúc tác TiO2 P25 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Các yếu tố bề mặt: lỗ trống O, Ti hóa trị dư, ion oxide khác nhau, nhóm OH liên kết khác bề mặt nhóm F ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác mẫu nghiên cứu Nhiều khả tâm xúc tác tâm hấp phụ khác nữa, ảnh hưởng chúng lên ảnh hưởng sơ cấp mà ảnh hưởng thứ cấp vấn đề đặt phức tạp cần nghiên cứu sâu rộng giải đáp KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 P25 fluor hóa phương pháp sốc nhiệt khảo sát phản ứng phân hủy phẩm nhuộm cation MB phẩm nhuộm anion MO, pH khác Kết cho thấy hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc khơng vào tính chất bề mặt xúc tác mà cịn phụ thuộc vào pH mơi trường chất phẩm nhuộm xử lý Q trình fluor hóa sốc nhiệt gia tăng pH môi trường làm gia tăng điện tích âm bề mặt TiO2 Sự gia tăng nâng cao khả hấp phụ phẩm nhuộm cation MB lại hạn chế khả hấp phụ phẩm nhuộm anion MO, từ thúc đẩy phản ứng phân hủy MB ánh sáng tử ngoại khả kiến, nhiên lại làm giảm hoạt tính phản ứng phân hủy MO Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) khuôn khổ đề tài mã số 104.02-2012.53 Study of photocatalytic activity of TiO2 fluorinated by thermal shock method for the degradation of different dyes        Le Tien Khoa Hoang Chau Ngoc Thai Thuy Tien Le Trung Anh Pham Nguyen Huu Thinh Nguyen Huu Khanh Hung Huynh Thi Kieu Xuan University of Science, VNU-HCM ABSTRACT TiO2 P25 was fluorinated by thermal shock method in order to study the influence of thermal shock fluorination on the surface properties and the photocatalytic activity for the degradation of cationic and anionic organic dyes at different pH values The Trang 129 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 surface charge of catalysts was characterized by the pHPZC measurement The photocatalytic activity of catalysts was evaluated via the degradation of methylene blue (cationic dye) and methyl orange (anionic dye) The results showed that the thermal shock fluorination and the rise of solution pH can increase the surface negative charge of TiO2, which enhanced the adsorption of methylene blue and then improved the photocatalytic degradation of this cationic dye under UV and visible light On the other hand, after the fluorination, the adsorption of methyl orange on TiO2 was strongly reduced, which limited the photocatalytic oxidation of this anion dye Key words: TiO2 P25, fluorination, thermal shock, photocatalyst, pHPZC, cationic and anionic organic dyes TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Anpo, Preparation, characterization, and reactivities of highly functional titanium oxide-based photocatalysts able to operate under UV–visible light irradiation: approaches in realizing high efficiency in the use of visible light, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 77, 1427-1442 (2004) [2] A.L Linsebigler, G Lu, J.T Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results, Chemical Reviews, 95, 735-758 (1995) [3] M Anpo, Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure and Applied Chemistry, 72, 1265-1270 (2000) [4] M Anpo, Use of visible light Secondgeneration titanium oxide photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ion-implantation method, Pure and Applied Chemistry, 72, 1787-1792 (2000) [5] J.C Yu, J Yu, W Ho, Z Jiang, L Zhang, Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders, Chemistry of Materials, 14, 3808-3816 (2002) [6] D Li, H Haneda, S Hishita, N Ohashi, N.K Labhsetwar, Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for Trang 130 decomposition of gas-phase acetaldehyde, Journal of Fluorine Chemistry, 126, 69-77 (2005) [7] C Minero, G Mariella, V Maurino, E Pelizzetti, Photocatalytic transformation of organic compounds in the presence of inorganic ions Competitive reactions of phenol and alcohols in a titanium dioxidefluoride system, Langmuir, 16, 8964-8972 (2000) [8] Y Chen, F Chen, J Zhang, Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photoinduced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Applied Surface Science, 255, 6290-6296 (2009) [9] L Junqi, W Defang, L Hui, H Zuoli, Z Zhenfeng, Synthesis of fluorinated TiO2 hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light, Applied Surface Science, 257, 5879-5884 (2011) [10] T.K Le, D Flahaut, D Foix, S Blanc, H.K.H Nguyen, T.K.X Huynh, H Martinez, Study of surface fluorination of photocatalytic TiO2 by thermal shock method, Journal of Solid State Chemistry, 187, 300-308 (2012) [11] T.K Le, D Flahaut, H Martinez, T Pigot, H.K.H Nguyen, T.K.X Huynh, Surface TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 fluorination of single-phase TiO2 by thermal shock method for enhanced UV and visible light induced photocatalytic activity, Applied Catalysis B, 144, 1–11 (2014) [12] T.K Le, D Flahaut, H Martinez, H.K.H Nguyen, T.K.X Huynh, Study of the effects of surface modification by thermal shock method on photocatalytic activity of TiO2 P25, Applied Catalysis B, 165, 260 – 268 (2015) [13] G.J Liu, X.R Zhang, L MCWilliams, J.W Talley, C.R Neal, Influence of ionic strength, electrolyte type, and NOM on As(V) adsorption onto TiO2, Journal of Environmental Science and Health A, 43, 430-436 (2008) surface fluorinated TiO2-P25 in the degradation of reactive Orange 4, Journal of Hazardous Materials, 172 914-921 (2009) [15] Y Chen, F Chen, J Zhang, Appl Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photo-induced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Surface Science, 255, 6290-6296 (2009) [16] A Fujishima, T.N Rao, D.A Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology C, 1, 1-21 (2000) [17] M.R Hofmann, S.T Martin, W Choi, D.W Bahnemann, Enviriomental applicationss of semiconductorr photocatalysis, Chemical Reviews, 95, 69–96 (1995) [14] A Vijayabalan, K Selvam, R Velmurugan, M Swaminathan, Photocatalytic activity of Trang 131