TÔNG HỢP CÁC CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC THPT

1. TRẠNG THÁI CỦA CHẤT ĐIỆN LI TRONG DUNG DỊCH Chất điện li là những chất khi tan vào dung môi thích hợp tạo thành dung dịch dẫn điện (bị phân li thành các ion). Sự điện li là sự phân li phân tử chất điện li thành các ion. Phương trình mô tả sự điện li gọi là phương trình điện li.1.1.CHẤT ĐIỆN LI KHÔNG LIÊN HỢPChất điện li không liên hợp trong dung dịch tồn tại dưới dạng các ion (ion đơn giản hoặc ion bị sonvat hoá).Các chất điện li không liên hợp bao gồm: – Các axit mạnh: HClO4, H2SO4, HNO3, HX (X là Cl, Br, I)...– Các bazơ mạnh: MOH (M là các kim loại kiềm), Ba(OH)2, Ca(OH)2... – Các muối tan: Các muối nitrat, axetat, amoni, ...Trong phương trình điện li của các chất điện li không liên hợp thì phải viết dấu “” để mô tả các chất đó phân li hoàn toàn thành các ion và phải viết nồng độ của các ion nếu như biết nồng độ ban đầu của chất điện li không liên hợp.1.2.CHẤT ĐIỆN LI LIÊN HỢPChất điện li liên hợp trong dung dịch tồn tại ở cả dạng phân tử và dạng ion. Các chất điện li liên hợp bao gồm:– Các axit yếu: H2S, HF, H2CO3, H3PO4...– Các bazơ yếu và bazơ ít tan: NH3, các amin, Cu(OH)2, Al(OH)3... – Các muối ít tan: PbCl2, Hg2Cl2, MgCO3...Trong phương trình điện li của các chất điện li liên hợp thì phải viết dấu “ ” để mô tả các chất điện li đó chỉ phân li một phần thành các ion và không được viết nồng độ của các ion (mặc dù biết nồng độ ban đầu của chất điện li liên hợp, vì khi đó đã có một phần các ion kết hợp với nhau thành phân tử chất điện li liên hợp).1.3.ĐỘ ĐIỆN LITrong dung dịch chất điện li liên hợp, chỉ có một số phân tử chất điện li bị phân li thành ion. Đặc trưng cho mức độ phân li thành các ion của chất điện li là độ điện li . Tỉ số giữa số phân tử chất tan bị phân li thành ion và tổng số phân tử chất tan trong dung dịch được gọi là độ điện li (kí hiệu là ). với 0  1nc: số phân tử chất tan phân li thành ion.nk: số phân tử chất tan không phân li thành ion.n = nc + nk: tổng số phân tử chất tan trong dung dịch.Khi  = 0: chất tan không phân li thành ion (chất không điện li).Khi  = 1: chất tan phân li hoàn toàn thành ion.Khi 0,3 < 1: chất điện li mạnh.Khi 0,03 < 0,3: chất điện li trung bình.Khi 0 QTN T - Vì hàm trạng thái nên chuyển từ trạng thái sang trạng thái biến thiên thuận nghịch hay bất thuận nghịch S2 - S1 = S = QTN T (STN = SBTN) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC dS  Q T - Trong hệ cô lập Q = nên: + dS = 0: hệ cô lập entropi hệ khơng đổi xảy q trình thuận nghịch + dS > : hệ lập, q trình tự xảy (BTN) theo chiều tăng entropi hệ tăng đạt giá trị max hệ đạt trạng thái cân * Entropi thước đo độ hỗn độn hệ: Độ hỗn độn hệ hay chất lớn hệ hay chất gồm hạt dao động hạt mạnh (khi liên kết hạt yếu) VD: S H2O(r) < S H O (l) < S S H (k) < S O (k)< SO 2 H2O (h) (k)  S đại lượng dung độ SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT Khi chất ngun chất nóng chảy sơi P = const thì: T = const  S = Q T = H T H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c Lh S TRONG Q TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG -3- Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V  V2 to = const Vì nội khí lí tưởng phụ thuộc nhiệt độ nên biến đổi này: U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = V  QTN = - WTN = nRT ln V1 T = const S = ( = -(- P V) =  nRT dV ) V V P QTN = nRln = n.R.ln V1 P2 T SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ - Q trình P = const: Đun nóng chất ngun chất từ T1  T2, khơng có chuyển pha: T2 S = QTN Với Q = QP = dH = n.CP.dT T T1 T2 S = n.C P T1 dT T * Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const  S = n.CP.ln - Quá trình: V = const  S = n CV.ln T2 T1 T2 T1 ENTROPI TUYỆT ĐỐI - NGUYÊN LÍ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC - Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn chỉnh 0(K) 0: S(T = 0) = * Xuất phát từ tiên đề ta tính entropi tuyệt đối chất nhiệt độ khác VD: Tính S chất nhiệt độ T đó, ta hình dung chất đun nóng từ 0(K)  T(K) xét P=const Nếu q trình đun nóng có chuyển pha thì: S = ST - S(T = 0) = ST = Tnc  S i i 1 T Lnc S LS T dT dT dT  n.C P (l ) n  n.C P ( h )  ST = n.C P ( r ) n T Tnc Tnc T TS TS T 01 Giá trị entropi xác định P = atm = const nhiệt độ T gọi giá trị entropi chuẩn, kí hiệu S0T, thường T = 298K  S0298 SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC + Khi phản ứng thực P = const, T = const thì: + Nếu điều kiện chuẩn 250C thì: S = S(sp) - S(t/g) S0298= S0298(sp) - S0298(t/g) -4- + Vì S chất khí >> chất rắn, lỏng nên số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia S > ngược lại Cịn trường hợp số mol khí vế phản ứng khơng có chất khí S có giá trị nhỏ THẾ NHIỆT ĐỘNG Scô lập = S hệ + S mt ≥ 8.1 Thế đẳng áp, đẳng nhiệt G (năng lượng Gibbs) Xét hệ xảy biến đổi P, T không đổi q trình mơi trường nhận hệ nhiệt lượng Hmt hệ toả  Hmt = - H hệ = - H  S mt = - H T + Điều kiện tự diễn biến hệ:  S cô lập = S hệ - H >  H – T S < T + Hệ trạng thái cân H – T S = + Đặt G = H – TS  nhiệt độ, P khơng đổi q trình xảy theo chiều có G = H – T S < Và đạt tới trạng thái cân G = 8.2 Thế đẳng tích, đẳng nhiệt F (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi điều kiện T, V khơng đổi  nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận hệ Umt  Smt = - U mt T  điều kiện tự diến biến hệ q trình đẳng nhiệt, đẳng tích : F = U – T S < Và đạt trạng thái cân F = Trong : F = U – TS Vì H = U + PV  G = H – TS = U –TS + PV  G = F + PV + Đối với trình T,P = const  G = W’max + Đối với trình T, V = const  S = W’max TÓM LẠI : * Q trình đẳng áp: P = const - Cơng: WP = - P.dV = -n.R.dT  WP = - P V = - nRT -5- T2 - Nhiệt: QP = dH = n C P dT  QP = H = n C P dT T1 - Nội năng: dU = Q + W  U = H – P V = H – n.R T Q Q dS ≥ TN  S ≥  TN T T - Entropi: Nếu C P = const  STN = n C P ln T2  STN = dT n.C P =  T T1 T2 n.C P d ln T T1 T2 T1 * Q trình đẳng tích - Công: WV = - P.dV =  WV = T2 - Nhiệt: QV = dUV = n CV dT  QV = UV = CV n.dT T1 Nếu CV = const QV = n CV T UV = QV + W’ - Nội năng: - Entropi: Q S ≥ V = T T2 T dT n C   V T Tn.CV d ln T T1 - Entanpi: H = U + PV  S ≥ n CV ln  dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP  H = U + V P * Quá trình đẳng nhiệt - Công: WT = - PdV = V2  WT = - n.RT V1 nRT dV V V V P dV  nRT ln nRT ln nRT ln V V1 V2 P1 - Nhiệt: UT = QT + WT =  QT = - WT = nRT ln - Nội năng: UT = - Entanpi: HT = UT + (PV)T = UT + nR T = - Entropi: S TN = T2 ( CV = const) T1 QTN Lnc Lh  = T Tnc TS * Với trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch QTN U  W T2 dT   n.CV  S = T T T T1 V2 nRT V dV V1 -6- V2 V1 (dV = 0) Nếu CV = const  S = n CV ln S = nRT ln Vì T = const T2 V2 + nRT ln T1 V1 V2 P1 = nRT.ln V1 P2 * Quá trình đoạn nhiệt - Nhiệt: Q = T2 dU = Q + W = W = -PdV = n.CV - Nội cơng: T1 dT T *Q trình bất thuận nghịch dUBTN = WBTN = -Png dV = -P2.dV UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV T * Quá trình thuận nghịch W = U = n.CV(T2- T1) T1 V 1  = T2 V 2   T2 = T1.( V1 -1 ) V2 - Entanpi: H = n CP(T2 – T1) - Entropi: STN = QTN =0 T * Phương trình Poisson: (Dùng cho trình thuận nghịch) P.V = const; T V   = const; * WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(  CP CV nRT2 nRT1  ) nCV (T2  T1 ) P2 P1  T2  U = W =  V2 * G = H – TS = U + PV – TS  G   G     - S ;   - V  T  P  P  T Với phản ứng oxi hố khử diễn pin điện: G = - nEF dG dE = - nF = - S dT dT  S = nF dE dE H = G + T S = nF( T - E) dT dT Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G: G = H – TS = U + PV – TS  dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (W + Q) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì W = W’ + (-PdV) Q ≤ T.dS  dG ≤ W’ + VdP – SdT -7- Dấu “ =” ứng với q trình thuận nghịch cơng lớn dG = W’max + VdP – SdT * Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng áp  dP = dT =  dGT,P = W’ max  G = W’ max * Đối với trình BTN: W’ giảm; Q tăng hoàn toàn BTN  W’ = 10 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G: dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) 10.1 Sự phụ thuộc G vào T:  G   G   =-S   = - S  T  P  T  P - Khi P = const    G    T  P  G = H – T S = H + T   G   - G = -H  T   T  P  G  T    G H  T  P  2 T T    G    H  T P  T T GT T2 GT2 T G H   dT   d T GT T1 T  T2  GT1 T1 T2  G T dT T1 T1 o GT G298  1   H o    Nếu coi H khơng phụ thuộc vào nhiệt độ thì: T 298  T 298  o 10.2 Sự phụ thuộc vào P: P2  G  Khi T = const    V  P  T P2  dG  V dP  GT  P2   GT  P1   V dP P1 P1 - Với chất rắn, lỏng  coi V = const P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT  P2  GT  P1  V ( P2  P ) - Với chất khí lí tưởng  V = P nRT  GT  P2  GT  P1  nRT ln P1 P Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm)  GT(P) = GoT + nRT.lnP (P tính bar (atm)) 11 TÍNH G CỦA MỘT SỐ Q TRÌNH: 11.1 Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng -8- G = nRT.ln P2 V1 = nRT.ln P1 V2 11.2 Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp khí lí tưởng: G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB 11.3 Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): Gcf = 11.4 Quá trình chuyển pha thuận nghịch T  Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động Vì G hàm trạng thái nên G phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào trình biến thiên 11.5 G phản ứng hoá học: Gopư = GoS(sản phẩm) - GoS(tham gia) II BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài Cho số liệu nhiệt động số phản ứng sau 298K Số phản ứng (1) Phản ứng 2NH3 + 3N2O  4N2 + 3H2O N2O + 3H2  N2H4 + H2O (2) 2NH3 + 0,5O2  N2H4 + H2O H2 + 0,5 O2  H2O (3) (4)  Ho298 (kJ)  1011  317  143  286 S0298 (N2H4) = 240 J/K.mol ; S0298 (H2O) = 66,6 J/K.mol S0298 (N2) = 191 J/K.mol ; S0298 (O2) = 205 J/K.mol a) Tính nhiệt tạo thành  Ho298 N2H4 ; N2O NH3 b) Viết phương trình phản ứng cháy Hidrazin tính  Ho298 ,  Go298 số cân K phản ứng c) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2mol NH3 0,5mol O2 nhiệt phản ứng (3) thể tích khơng đổi bao nhiêu? Bài giải a) Ta xếp lại phương trình lúc đầu để cộng triệt tiêu chất N2 + H2  N2H4 Đó là:  2NH3 + 3N2O -H1 9H2  3N2H4 + 3H2O 3H2 2NH3 + 0,5 O2  N2H4 + H2O H3 H2O  H2 + 0,5 O2 4N2 + 3H2O 3N2O + -9- -H4 Sau cộng ta được: 4N2 + 8H2  4N2H4 có 4H5 Suy H5 = (-H1 + 3H2 + H3 - H4) : = (1011 - 317 - 143 + 286) : = 50,75 kJ/mol Từ H5 H4 H2 tính H N O = H5 + H4 - H2 = 50,75 - 286 + 317 = 81,75 kJ/mol Từ H5 H4 H3 tính H NH = H5 + H4 - H3 = ( 50,75 - 286 + 143 ) : = 46,125 kJ/mol b) N2H4 + O2 ⇌ N2 + 2H2O H 0298 =  ( 286)  50,75 =  622,75 kJ/mol S 298 = 191 + (2  66,6)  205  240 =  120,8 J/K G 298 =  622,75  ( 120,8 10 3  298) =  586,75 kJ/mol ln K =  G 586, 75.103 = = 236,8 ; RT 8,314 �298 K = 10103 c) H = U + PV = U + nRT �� � U = H  nRT Với n =  2,5 =  1,5 cho U =  143.103  (  1,5)  8,314  298 =  139 kJ Bài Tại nhiệt độ chuyển mol nước lỏng thành nước áp suất khí 1atm trình tự xảy Biết nhiệt hoá mol nước lỏng 40587,80 J biến thiên entropi chuyển trạng thái 108,68 J/K Bài giải G = H  TS = 40587,80  T 108,68 Tại cân H2O (l) ⇌ H2O (h) G = nên 40587,80 = 108,68.T �� � T= 373,46 K Vậy muốn trình tự xảy T > 373,46 K Bài Nitrosyl clorua chất độc, đun nóng phân huỷ thành nitơ monoxit clo a) Hãy viết phương trình cho phản ứng b) Tính Kp phản ứng 298K(theo atm theo Pa) Cho: Nitrosyl clorua 51,71  Ho298 (kJ/mol) 264 S0298 (J/K.mol) c) Tính gần Kp phản ứng 475K - 10 - Nitơ monoxit Cl2 90,25 211 ? 223 nCO  n H  2mol PT  ; n H 2O  1mol 0,82 1000  4,1 (atm) 1000 Dạng Cân dung dịch Ví dụ Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M ; Fe(ClO4) 0,03M MgCl2 0,01M a, Tính pH dung dịch X b, Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thu kết tủa A dung dịch B Xác định  A pH dung dịch B Cho biết NH+4 , pKa = 9,24 pK s Fe (OH )  37 ; pK s �� � � Fe3+ + H2O �� Fe(OH)2+ + H+ (1) �� � � Mg2+ + H2O �� Mg(OH)+ + H+ (2) Bài giải : a, Tính pH HClO4  H+ + ClO-4 Mg ( OH ) 11 K1 = 10-2,17 K2 = 10-12,8 5.10-3 5.10-3 Fe(ClO4)3  Fe3+ + 3ClO43.10-2 3.10-2 MgCl2  Mg2+ + 2Cl10-2 10-2 �� � � Fe3+ + H2O �� Fe(OH)2+ + H+ (1) K1 = 10-2,17 �� � � Mg2+ + H2O �� Mg(OH)+ + H+ (2) K2 = 10-12,8 >> K2 C Mg = 10-14,8 Ta có : K1 C Fe 3 = 3.10-4,17 2 => Cân (1) trội nhiều so với cân (2) cân (1) cân (Mơi trường axit, bỏ qua phân ly nước) �� � C [] � Fe3+ + H2O �� Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17 3.10-2 5.10-3 3.10-2 - x x 5.10-3 + x [ H  ][ Fe(OH ) 2 ] x(5.10   x)   10  2,17 => K1 = 3 2 [ Fe ] 3.10  x Giải phương trình ta có : x = 1,53 10-3  [H+] = 5.10-3 + 1,53.10-3 = 6,53.10-3 (M)  pH = 2,185 b, 0,1  0,05 M 0,03   0,015( M ) C NH  C Fe3 ; 8.10   4.10  ( M ) 5.10    2,5 10  ( M ) C Mg   ; - 87 - C HClO4 �� � � Phản ứng : 3NH3 + 3H2O + Fe3+ �� Fe(OH)3+ 3NH+4 (3) K3= 1022,72 �� � � 2NH3 + 2H2O + Mg2+ �� Mg(OH)2 + 2NH+4 (4) K4= 101,48 �� � � NH3 + H+ �� NH+4 (5) K5 = 109,24 Nhận xét : K5, K3 lớn, phản ứng xảy hoàn toàn �� � � NH3 + H+ �� NH+4 2,5.10-3 2,5.10-3 2,5.10-3 �� � � 3NH3 + 3H2O + Fe3+ �� Fe(OH)3 + 3NH+4 4,75.10-2 1,5.10-2 2,5.10-3 4,5.10-2 Kiểm tra kết tủa Mg(OH)2 [ NH 4 ] 4,75.10   9, 24 10 10  ,96 ( M ) [H ] = Ka 3 [ NH ] 2,5.10 + Ta có :  [OH-] = 10-6,04(M)  C Mg  [OH  ]  4.10  (10  6, 04 ) 10  13, 478  K s  Kết tủa có Fe(OH)3 pH = 7,96(M) Dạng Bài tập xác định đại lượng nhiệt động Ví dụ Cho cân SO2 (k) + �� � �� � O2(k) ln Kp = 10,63 - SO3 (k) 11 300 T Tính G0 , G0 , S0 Kp phản ứng 1000K Bài giải Tại 1000K ; lnKp = 10,63 - 11 300 = - 0,67 1000  Kp = 0,512 Kp = PSO3 (atm)  1  0,512 (atm ) PSO2 ( atm) PO22 (atm) G0pư = -RT lnKp = - 8,314 1000 (- 0,67) = 5570,38 (J) Ta có : G0 = H0 - TS0  ln Kp =   G H S   RT RT R S  10,63  S 88,378( J / K ) R Ví dụ Cho : O2(k) Cl(k) - 88 - HCl(k) H2O(k ) H2O(l) H0 (kJ/mol-1) 0 - 92,31 S0298 (J.mol-1 K) 205,03 222,9 186,7 Tính số cân phản ứng 4HCl(k) + O2 (k) �� � �� � -241,83 188,7 285,8 69,9 2Cl2 (k) + 2H2O(k) (1) Tại 298K Giả thiết S H phản ứng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ Tính số cân phản ứng 698 K Xác định áp suất bão hoà nước 298K Từ tính số cân phản ứng 298K 4HCl(k) + O2 (k) �� � �� � 2Cl2 (k) + 2H2O(l) (2) Bài giải (1)  Ta có : H0pư = (2.0 + (-241,83)) - (-92,31) - 1.0 = - 114,42 (kJ) S0pư = (2 188,7) + 2,222,9 - 205,03 - 4.186,7 = - 128,63 (J/K)  G0pư = H0pư - 298 S0pư = - 114420 - 298 (-128,63) = - 76088,26 (J)  G0 = - RT lm Kp  ln Kp = G ( 76088,26)   30,71 RT 8,314 298 Kp = 2,17 1013 Kp = PCl2 (atm) PH22O (atm) HCl P b, Ta có ln Kp = (atm) PO2 (atm)   2,17 1013 ( atm  ) (H  TS ) H S   RT R T R Vì S0 , H0 giả thiết khơng phụ thuộc vào t0  ln Kp (698k) =  (  128,63) (1114420 )   4,245 8,314 698 8,314  Kp = 69,777 (atm-1) �� � � c, Từ cân : H2O(l) �� H2O (k) (3) H0(3) = - 214,83 - (- 285,8) = 43,97 (kJ) S0(3) = 188,7 - 69,9 = 118,8 (J/k) - 89 - G0(3) = H0(3) - T S0(2) = 43970 – 298.118,8 = 8567,6 (J) Kp(3) =  ln PH 2O (bão hoà) PH 2O (bão hoà) =  => G0(2) = - RT ln PH 2O (bão hoà) 8567,6   3,458 8,314.298  PH O (bão hoà) = 3,15 10-2 (atm) Ta có : (2) = (1) - (3) = G0(2) - (- 76088,26) - (8567,6) = - 93.223,46 (J)  ln Kp =  G ( 93.233,46)   37,63 RT 8,314 298 Kp = 2,19 1016 Kp = PCl2 (atm) HCl P (atm) PO2 (atm)  2,19 1016 (atm  ) - 90 - II Bài tập tổng hợp Ví dụ : Cho cân sau : �� � � CO(k) + H2O (k) �� H2 (k) + CO2(k) (1) Tại thời điểm ban đầu,người ta cho vào bình phản ứng mol H 2O mol khí CO2 4600C, có 95% CO phản ứng a,Tính Kp phản ứng b, Cho biết H pu = - 41,0 kJ.mol-1 Xác định nhiệt độ mà 99% CO phản ứng Giả sử H0 không phụ thuộc vào nhiệt độ, khí coi lý tưởng Bài giải Vì n =  Kp = Kc = Kx CO(k) + H2O (k) Ban đầu Cân 5.10-2 - 0,95 KP = b, 0,99 xCO2  x H   Kp = K P (T )  ln K  P ( 4600 C ln �� � �� � H2 (k) + CO2(k) 0,95 0,95 0,95 0,95 7  3,57 0,05 5,05 7 0,01 ; xCO  ; x H 2O  nT 5,01 (0,99)  19,56 0,01 5,01 H R 1     (460  273)  T  19,56 ( 41000)  1      3,57 8,314  T 733  T = 585K = 3120C Ví dụ 8200C số cân phản ứng: CaCO3(r) �� � �� � CaO(r) + CO2(k) �� � �� � (1) K1 = 0,2 C(r) + CO2(k) 2CO(k) (2) K2 = a Trong bình chân khơng dung tích 22,4lít 820 0C, người ta cho mol CaCO3 mol C Xác định thành phần hệ trạng thái cân b Phải tăng thể tích bình lên phân hủy xảy hồn tồn - 91 - Bài giải Gọi x số mol CaCO3 bị phân hủy y số mol C tham gia phản ứng Ta có: �� � �� � CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) x -y �� � � C(r) + CO2(k) �� 2CO(k) x-y 2y số mol hỗn hợp khí = x + y ( mol ) Từ (1)  K1 = PCO2 = 0,2 atm = (x - y) = (x -y) => x- y = 0,2/4 = 0,05 PCO Từ (2)  K2 = P = => PCO = co2  2y RT = V (1) K1 = 0,2 (2) K2 = 0,082.(273  820) RT = (x- y) = 22,4 V (I) 2.PCO2  0,4 atm 0,4 0,079 2.4 0,4 y  Thay vào (I)  x= 0,129 b, Để phân hủy CaCO3 xảy hoàn toàn  x = Và áp suất riêng phần khí thời điểm cân bị phá hủy không bị thay đổi Nghĩa PCO = 0,632 atm PCO2 = 0,2atm RT (1  y ' ) 0,2 V  RT y ' 0,632 V (I ) ( II ) Với y số mol C tham gia phản ứng y' Lấy (II) chia cho (I)   y ' 3,16  y = 0,612 mol Thay vào (II) V= 0,082.(820  273).2.0,612  173,6 lít 0,632  Để CaCO3 phân hủy hồn tồn thể tích bình phải lấy là: V  173,76lít Ví dụ Thực nghiệm cho biết cần lấy số mol khí H2 gấp lần số mol FeO (rắn) khử hết oxit 1500K a, Tính số cân phản ứng b, Ban đầu lấy 30 mol FeO, tính % theo thể tích khí hỗn hợp hợp khí khử hết 80% lượng oxit banđầu (vẫn xét 1500K) c, Nếu đem nóng bình phản ứng lên 1510K cần lấy số mol H gấp 2,85 lần số mol FeO vừa đủ khử hết.Tính Hpư - 92 - Bài giải �� � �� � FeO(k) + H2 (k) PH 2O Kp = P H  Fe (k) + H2O (k) (1) n H 2O nH2 0 n H  n H0  n FeO  2n FeO Theo đầu n H 2O  n FeO  Kp = 0,5 b, Ban đầu Phản ứng Cân �� � �� � FeO(r) + H2 (k) n1 - 1,6 -1,6 0,4 n1 - 1,6 Fe (r) + H2O (k) + 1,6 1,6 + 1,6 1,6 1,6 => Kp = n  1,6  0,5 => n1 = 4,8 n H 3,2 (mol ) 3,2 100%  66,67% 3,2  1,6  33,33% %V H  %V H 2O c, Ta có : Kp = K PH 2O PH   0,54 1,85 H 1 T Ta có : ln K   R  T  T  P     T1 ln 0,54 H  1      0,5 8,314  1510 1500   Hpư = 146,8 (kJ/mol) Ví dụ Cho phản ứng: CH4(k) �� � �� � C(r) + 2H(k) H = +74,9kJ 5000C số cân phản ứng Kp = 0,41 a,Tính Kp 8500C (Giả thiết H không đổi khoảng nhiệt độ trên) b, Trong bình chân khơng dung tích 50 lít giữ 8500C, người ta cho vào mol CH4 Xác định độ phân ly  CH4 áp suất hỗn hợp khí thời điểm cân (Giả thiết khí lý tưởng) Bài giải a, Ta có: T1 = 500 + 273 = 7730K - 93 - T2 = 850 + 273 = 11230K K P (T2 ) H  K P (T1 ) R ln  1    T1   T2 Với H = 74900 J => KP (1123K) = 15,4 b, Với  độ phân ly ta có: Ban đầu : Phản ứng CH4(k)  Cân 1-  �� � �� � C(r) + 2H(k) 2 2 Số mol hỗn hợp = 1-  + 2 = +  1  P 1 2 PH  P 1 Ta có PCH  Kp = P= PH22 PCH 4  P Với giả thiết khí lý tưởng 1  nRT (1   ).0,082.1123  1,84.(1   ) V 50 Kp = PH22 PCH 4  1,84(1   ) = 15,4 1   = 0,74 Vậy ta có áp suất tồn phần P = nRT (1   ).0,082.1123  3,2atm V 50 Ví dụ Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M KI 0,01M a, Tính pH dung dịch X b, Cho AgNO3 vào dung dịch X nồng độ  NO3  = 0,01M thu dung dịch A  B (đều thuộc bình phản ứng) Xác định kết tủa B pH dung dịch A nồng độ ion dung dịch A c, Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa lít dung dịch A để kết tủa B tan vừa hết Tính pH dung dịch thu (coi thay đổi thể tích khơng đáng kể) Ag (CN ) 2 , lg = 21,1 Cho HCN pKa = 9,3 AgCN , pKs = 16 AgI - 94 - , pKs = 16 Bài giải a, Tính pH KI K+  0,01 H2O + 0,01 I0,01 �� � �� � H+ + OH- Kw = 10-14 �� � � + HCN �� H + CNKa= 10-9,3 >> Kw  cân HCN định pH dung dịch  Ta có Ka �� � + � HCN �� H + CN0,1 0,1 - x x x C [ ]  H  CN    Ka =   HCN  Ka= 10-9,3 x2 10  9,3 0,1  x (giả thiết x pH = 5,15 b, Khi cho AgNO3 vào dung dịch X AgNO3  Ag+ + NO-3 0,01 �� � �� � Ag+ + IAg+ + HCN 0,01 0,01 AgI  �� � �� � K1 = 1016 (1) AgCN + H+ K2 = 10+6,7 (2) �� � �� � Ag+ + 2HCN Ag(CN)2- + 2H+ (3) Nhận xét : K1 >> K2 >> K3 => Do kết tủa AgI tạo trước �� � � Ag+ + I- �� AgI K3 = 102,5 (1) K1 = 1016 K lớn, phản ứng coi xảy hoàn toàn số mol AgI lít dung dịch A 0,01mol Q trình hồ tan AgI C [] AgI + 2HCN 0,1 0,1 -x Ta có : �� � �� � Ag(CN)-2 + I- + 2H+ 0= x x 2x K = K-11 K32 = 10-13,5 [ Ag (CN ) 2 ] [ I  ] [ H  ] x (2 x)  10  13,5 K= 2 [ HCN ] (0,1  x) - 95 - 0,1 4x 0,1 10  13,5 => x = 9,43.10-3 pH = 3,72 => [HCN] = 0,1(M) * Ka 10  9,3  0,1  3,72  2,63.10  ( M )  [CN ] = [HCN]  [H ] 10 - Ks 10  16  1,1.10  12 ( M ) [Ag ] =   , 03 [ I ] 10 +  [Ag+] [CN-= 2,9.10-19 < Ks = 10-16 => khơng có kết tủa AgCN Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH  Na+ + OHPhản ứng : �� � � AgI + 2HCN + 2OH- �� Ag(CN)-2 + I- + 2H2O K = K1-1.K32.K-2w = 1014,5 K lớn, phản ứng coi xảy hoàn toàn Khi hoà tan vừa hết : [Ag(CN)-2] = [I-] = 10-2(M) [HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M) Ks 10  16  14 [Ag ] =     10 ( M ) ( I ) 10 + [CN-] =  1 [ Ag (CN ) 2 ]  2,82.10  ( M ) [ Ag  ] [Ag+] [CN- = 2,82 10-19 khơng có kết tủa AgCN Tính pH :  Ka = HCN �� � �� � H+ + CN- Ka = 10-9,3 [ H  ] [CN  ] [ HCN ] 10  [ HCN ]  9,3  10 10  5,85 ( M )  5 2,82 10  [H+] = Ka [CN ]  pH = 5,85 Số mol OH- dùng = nAgI = 0,01 (mol) Ví dụ : �� � � Cho cân sau : CO(k) + 2H2 (k) �� CH3OH(k) -1 H pư = - 90kJ.mol , giả thiết không đổi nhiệt độ thay đổi KP (573K) = 2,5.10-3 a, Trong bình kín, ban đầu lấy CO H2 theo tỷ lệ mol : nhiệt độ 573K Xác định áp suất toàn phần hệ để hiệu suất phản ứng đạt 70% b, Xác định phương trình phụ thuộc lnKP vào T - 96 - c, Tại 200bar, xác định nhiệt độ mà hiệu suất phản ứng đạt 70% Bài giải : �� � � CO(k) + 2H2 (k) �� Ban đầu Cuối phản ứng 1-x - 2x Hiệu suất đạt 70% -> x = 0,7 CH3OH(k) nT = x nT = -2x 1 x  PH   x PT  0,1875 PT PCO  PH  0,375 PT KP  PCH 3OH h2 PCO P ; PCH 3OH  2,5.10    x  2x PT 0,4357 PT 0,4375 2 0,1875.(0,375) PT  PT = 1,23.10-2(bar) b, Ta có : H pu K P (T )  1 ln     K P (573K ) R  T 573   lnKP(T) = 10.825  24,88 T c, Tại PT = 200bar hiệu suất 70% 0,4375 4 2  KP(T) = 0,1875.(0,375) 200  4,15.10 (bar )  lnKP(T) = -7,79 = 10825  24,88 => T = 633K T Ví dụ Nghiên cứu phản ứng : �� � � C6H5C2H5 (k) + 3H2 (k) �� C6H11C2H5 (k) (X) (Y) (Z) Tiến hành khoảng 132  2920C phương trình : lnKP = 9620  18,041 T a, Xác định H0, S0 G0 phản ứng 2500C b, Xác định nhiệt độ mà tiến hành thành phần hỗn hợp đầu 10% etylbenzen, 50% hiđrô 40% etyxiclohexan P = 1atm Bài làm : Ta có :  lnKP =  H pu RT H pu RT = 9620  S pu R  H0pư = -79,98 (kJ) - 97 - S = - 18,041 => S0 = - 150 (J/mol.K) R G0 = -RTlnKP = - 8,314(250 + 273)ln.KP  9620   18,041  523  = - 8,314 523  = - 1534,4 (J/mol) <  điều kiện chuẩn phản ứng tự diễn theo chiều thuận b, Px = 0,1 (atm) QP  ; PY = 0,5 (atm) ; PZ = 0,4 (atm) PZ 0,4   32 PX PY 0,1 (0,5) Để phản ứng tự diễn  9620   18,041   RT ln Qp  T  G = G0 + RTlnQP <  - RT   - 79980 + 150.T + 288T < 79980  T < 178,8  447 K Ví dụ Biết áp suất phân ly MgCO3 813K 747mmHg ; 8430K 1340 mmHg a, Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng : MgCO3 (k) = MgO(r) + CO2(k) b, Tính G0pư_tại 8130K 8430K c, Xác định nhiệt độ T mà áp suất phân ly MgCO3 atm d, cho mol MgCO3 vào bình kín dung tích 22,4 lit trì nhiệt độ T Xác định số mol MgCO3 phân huỷ e, Để MgCO3 phân huỷ hết cần tăng thể tích bình lên bao nhiêu? Bài giải a, KP(8130K) = 747 mmHg = 0,983 (atm) KP (8430K) = 1340 mmHg = 1,763 (atm) H 0pu  K P (843 K )  ln     R  843 813  K P (813 K )  H0pư = 110,95(kJ) b, G0pư = - RTlnKP = -8,314.T.lnKP G0pư(8130K) = - 8,314.813.lm.0,983 = 115,9 (J.mol-1) G0pư (8430K) = - 8,314.843.lm.1,763 = - 3974 (J.mol-1) c, Gọi nhiệt độ T K P (843 K ) 110950  1     K P (T ) 8,314  843 T   ln  T = 813,85(0K) - 98 - PCO2 1atm  nCO2  d, 1.22,4 0,335(mol ) 22,4 => Số mol MgCO3 813,85 273 phân huỷ = 0,335 (mol) e, PCO 1atm  nCO 1(mol)  V 1 813,85  66,78(lit ) 2 Ví dụ Xét phản ứng chuyển hoá CH4 nước 900K, áp suất toàn phần P xuất phát từ hỗn hợp đầu chứa 4,0mol nước mol metan Hệ trung tâm cân �� � � CH4(k) + H2O(k) �� CO(k) + 3H2 (k) K1 = 1,30 �� � � CO + H2O �� CO2(k) + H2 (k) K1 = 2,2 Xác định áp suất toàn phần P cân nCO = 0,50 mol từ suy thành phần hệ Bài giải Ta có CH4 1- y + H2O 4-y-x �� � �� � CO + 3H2 y-x 3y + x �� � � CO + H2O �� CO2 + H2 y-x 4-y-x x 3y + x Theo đầu : x = 0,50 mol nT  nCH  n H 2O  nCO  nCO2  n H = - y + y - y -x + y - x + x + 3y + x = + 2y Ta có : K2  ( x) (3 y  x) 0,5 (3 y  0,5)  2,2   2,2 ( y  x) (4  y  x ) ( y  0,5) (3,5  y ) (y < 1) 3y + 0,5 = 4,8(4y - 17,5 - y2) = 19,2y - 8,4 - 4,8y2 4,8y2 = 16,2y + 8,9 =  y1 = 2,68 > (loại) y2 = 0,69  y = 0,69 K P (1)  PCO PH32 PCH PH 2O  y  x   3y  x     nT   nT    PT2 1  y    y  x      nT  nT    PT2 0,19 (2,57)  1,3 0,31 2,81 (6,38)  PT = 3,78 (atm) - 99 - Ví dụ 10 Sunfuryl điclorua SO2Cl2 hoá chất phổ biến phản ứng clo hoá Tại 350oC, atm phản ứng SO2Cl2 (khí)  SO2 (khí) + Cl2 (khí) (1)Có Kp = 50 a) Hãy cho biết đơn vị trị số giải thích: số cân Kp phải có đơn vị b) Tính phần trăm theo thể tích SO2Cl2(khí) cịn lại (1) đạt tới cân điều kiện cho c) Ban đầu dùng 150 mol SO2Cl2(khí), tính số mol Cl2(khí) thu (1) đạt tới cân Các khí coi khí lý tưởng a) Tính độ điện li dung dịch CH3NH2 0,010M b) Độ điện li thay đổi - Pha loãng dung dịch 50 lần - Khi có mặt NaOH 0,0010M - Khi có mặt CH3COOH 0,0010M - Khi có mặt HCOONa 1,00M Biết: �� � �� � H+ CH3NH2 + CH3NH3 ; K = 1010,64 �� � �� � CH3COOH CH3COO- + H+ ; K = 10-4,76 Cách giải: a) Gọi số mol SO2Cl2 ban đầu 1, độ phân li  , ta có: SO2Cl2 (khí) �� � �� � SO2 (khí) + Cl2 (khí) (1) Ban đầu Phân li  Cân (2) K p  pso pCl 2 pSOCl (1  )    50 b)Vì khí khí lí tưởng nên pi=P.xi (3) mà xi = ni �ni (4) : nSO2 = nCl2 =  ; nSO2Cl2 = (1  ) ;  nj =   (5) - 100 - b) Tổ hợp (5) (4) , (3) (2) ta có:  Kp 50  P  Kp  50 0,9806 - 101 - ... thuyết hóa học – PGS Nguyễn Hạnh [2] Cơ sở lý thuyết hóa học – PGS Lê Mậu Quyền [3] Cơ sở lý thuyết q trình hóa học – Vũ Đăng Độ [4] Bài tập hoá học đại cương – Dương Văn Đảm [5] Bài tập hóa học. .. li không liên hợp 1.2.CHẤT ĐIỆN LI LIÊN HỢP Chất điện li liên hợp dung dịch tồn dạng phân tử dạng ion Các chất điện li liên hợp bao gồm: – Các axit yếu: H2S, HF, H2CO3, H3PO4 – Các bazơ yếu bazơ... LIÊN HỢP Chất điện li khơng liên hợp dung dịch tồn dạng ion (ion đơn giản ion bị sonvat hoá) Các chất điện li không liên hợp bao gồm: – Các axit mạnh: HClO4, H2SO4, HNO3, HX (X Cl, Br, I) – Các