Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) zr(iv) scn bằng phương pháp chiết trắc quang

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học vinh Vương Thị Nga Nghiên cứu tạo phức đA ligan hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan)-zr(iv)-SCNbằng phương pháp chiết - trắc quang Chun ngành: Hóa phân tích Mã số : 60.44.29 Luận văn thạc sỹ hóa học Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Hồ Viết Quý Vinh - 2007 Lời cảm ơn Luận văn hồn thành phịng thí nghiệm Bộ mơn Hố phân tích - Khoa Hố - Trường Đại học Vinh Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS Hồ Viết Quý giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn - PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình làm luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hố học thầy giáo, giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hóa giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh, tháng 12 – 2007 Vương Thị Nga - - Lời nói đầu Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ nhiều ngành khoa học, hố học nói chung ngành hố học phân tích nói riêng có bước tiến đáng kể trở thành cơng cụ có hiệu cao cơng tác nghiên cứu khoa học, kỹ thuật, môi trường, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lượng sản phẩm Hoá học phân tích dần lớn mạnh ngày khẳng định vai trò quan trọng ứng dụng sống Độ nhạy, độ xác tốc độ phân tích ngày nâng cao trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để góp phần vào thành cơng đó, sử dụng nhiều biện pháp khác biện pháp đơn giản hiệu sử dụng phương pháp chiết - trắc quang với vai trò đặc biệt thuốc thử hữu tạo phức với kim loại Ziriconi (Zr) nguyên tố hóa học thuộc nhóm VIB bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học Mendeleep Với tính chất đặc biệt độ chóng ăn mịn cao, độ bền học lớn, độ bền nhiệt cao, bền với axit hợp kim vật liệu quý Ziriconi ứng dụng nhiều thực tế, phổ biến khoa học - kỷ thuật như: Dùng làm vỏ nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân, dùng để sản xuất hợp kim bền, dùng kỷ thuật vơ tuyến [26] Ngồi chúng sử dụng rộng rãi để chế tạo thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động máy móc chất lượng cao, dùng nhiều cơng nghiệp quốc phòng kỹ thuật điện tử, gốm sứ [25] Ziriconi nằm phát tán dạng hợp chất, nên để khai thác lượng Ziriconi lớn với độ tinh khiết cao địi hỏi nhà hóa học phải nghiên cứu để đưa phương pháp xác định phân chia cách tối ưu Thời gian vừa qua, có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích - Ziriconi phương pháp hóa học khác Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy chưa có thống kết nghiên cứu Ziriconi tài liệu công bố Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) -2 - naphthol (PAN) SCN- có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại như: Cu2+, Cd2+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Th4+, v.v ứng dụng để xác định phương pháp chiết - trắc quang Hơn nữa, Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu tạo phức chiết phức hệ trên, để ứng dụng phân tích chúng Xuất phát từ tình hình thực tế chúng tơi chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) Zr(IV) - SCN- phương pháp chiết - trắc quang" làm luận văn tốt nghiệp thạc sỹ Các nhiệm vụ đặt cho đề tài: Khảo sát phổ hấp thụ electron thuốc thử PAN, phức đơn ligan PAN Zr4+ phức đa ligan PAN - Zr4+- SCN- Nghiên cứu khả chiết phức PAN - Zr4+ - SCN- dung môi hữu thông dụng Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối ưu để chiết phức: PAN - Zr4+ - SCN4 Xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức tham số định lượng phức PAN - Zr4+ - SCN- Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PAN - Zr4+ - SCN- ứng dụng để xác định hàm lượng Zr mẫu đánh giá phương pháp phân tích Zr4+ dựa phức đa ligan - - Chương I Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu nguyên tố Ziriconi (Zr) 1.1.1 Lịch sử phát nguyên tố Ziriconi nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klaroth tìm năm 1798 phân tích đá quý Ziriconi ( ZrSiO4 ) nguyên tố tìm thấy dạng “đất” tức ZrO2 [25] Đến năm 1824 nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius điều chế dạng tự khử Ziriconat Kaliflorua Ziriconi màu trắng , dẻo, dễ dát mỏng có độ tinh khiết cao nhà bác học người Ha Lan Anton E.Van Arkel J.H De Boer sản xuất lần vào năm 1925 thuỷ phân nhiệt ZrI Từ năm 1949 - 1959, thời kỳ phát triển mạnh mẽ ngành lượng nguyên tử, lượng Zr sản xuất giới tăng 100 lần [26] Năm 1950 giới khai thác 40000 quặng Ziriconi [26] Trong thiên nhiên Ziriconi tồn dạng hợp chất Hàm lượng vỏ trái đất 2,8.10 -2 %, cao hàm lượng Ni, Pb, Zn, số kim loại khác Tuy nhiên nằm phát tán nên xếp vào nguyên tố Việt nam, sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu khoáng vật Ziriconi Silicat, chế biến từ sa khoáng để xuất làm men sứ [22] Hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung khai thác lượng Ziriconi lớn để cung cấp cho thị trường nước giới Hà Tĩnh Ninh Thuận Mặt khác, mỏ Titan khai thác nhiều số tỉnh Quảng Bình, quảng Trị, thường có lẫn nhiều - Ziriconi, nên muốn tinh chế Titan để tăng giá trị sản phẩm cần phân tích hàm lượng Ziriconi có lẫn sản phẩm 1.1.2 Cấu trúc điện tử hoá trị [1,3] Ký hiệu : Zr Số thứ tự : 40 Cấu hình electron : [Kr]4d25s2 Thế điện cực chuẩn: - 1,43V (Zr4+/Zr) Trong hợp chất : Zr có hố trị II III bền, có tính khử mạnh nên hố trị đặc trưng Zr IV 1.1.3 Tính chất vật lý hố học Ziriconi [1,3,5] 1.1.3.1 Tính chất vật lý Ziriconi kim loại màu trắng bạc, rắn thép, khó nóng chảy, điều kiện thường dạng thù hình bền vững dạng ỏ ( mạng lục phương) cịn nhiệt độ cao chúng tồn dạng õ ( mạng lập phương tâm diện) Zr tinh khiết có độ bền dai, có độ bền học giống đồng dễ chế hoá học kéo sợi dát mỏng Bảng 1.1 : Một số số vật lý quan trọng Zr KLNT NĐNC NĐS Tỷ khối Độ cứng Độ dẫn nhiết 91,22 1852 3578 6,49 4,5 2,3 Trong tự nhiên Zr có năm đồng vị bền: Zr90( 51,46%); Zr91(11,23%); Zr92( 17,11%); Zr94(17,4%); Zr95 (2,8%) Zr có tiết diện ngang nhỏ ( = 0,18 bar), nhỏ nhiều so với nguyên tố khác sắt( = 2,53 bar), Niken ( =4.60 bar) đồng ( = 3,69 bar) nên hấp thụ nơtron nhiệt lớn Chính mà Zr dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân 1.1.3.2 Tính chất hố học - nhiệt độ thường, Zr bền với không khí nước nhờ có màng oxit ZrO2 bảo vệ, axit H2SO4 lỗng, HCl, HNO3, thực tế khơng phản ứng với Zr chí đun nóng Tuy nhiệt độ cao, hoạt tính Zr tăng lên rõ rệt : Tác dụng mạnh với O2, H2, N2, halogen, S, C, B, tạo thành chất chịu nhiệt tốt Bột Zr tương đối dễ tan HF H2SO4 đặc, hỗn hợp HF + HNO3 nước cường thuỷ tạo phức anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 5Zr + 4HNO3 = 30 HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O Thế tiêu chuẩn phản ứng: Zr + H2O ⇌ ZrO2 + ZrO2 + 4H+ + 4e E0 = + 1,43V 1.1.4 Các phản ứng ion Zr4+ [26] Hai tính chất quan trọng phân tích Zr 4+ dung dịch thuỷ phân polime hoá 1.1.4.1 Sự thuỷ phân Zr4+ ion có thuỷ phân mạnh Do thuỷ phân Zr 4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO2+: ZrCl4 + HOH = ZrOCl2 + 2HCl Xolopkin xác định số thuỷ phân Zr4+ sau: Zr4+ + HOH ⇌ Zr(OH)3+ + H+ pK1 = - 0,30 Zr(OH)3+ + HOH ⇌ Zr(OH)22+ + H+ pK2 = 0,07 Zr(OH)22+ + HOH ⇌ Zr(OH)3+ + H+ pK3 = 0,32 Zr(OH)3+ + HOH ⇌ Zr(OH)4 + H+ pK4 = 0,66 Sự thuỷ phân Zr4+ dung dịch phụ thuộc vào nồng độ axit Do dung dịch muối có độ axit thấp thường tồn chủ yếu dạng ZrO2+ - 1.1.4.2 Sự tạo thành polime Trong dung dịch Zr4+ dễ bị polime hoá Q trình polime hố xảy nồng độ ion đủ lớn độ axit thấp Theo Xun Và Lacen polime hố xảy ra: độ axit thấp có dạng: OH OH O Zr O OH Zr O OH độ axit cao ta có dạng: Cl Zr O Cl Cl O Zr O Cl Liên kết Zr - OH bền liên kết Zr - Cl, nên độ axit cao polime dễ tham gia phản ứng Dạng dễ tham gia phản ứng Zr dạng ion đơn Zr4+ Nó tồn dạng độ axit cao 2N 1.1.4.3 Khả tạo phức ion Zr4+ Do ion Zr4+ có bán kính ion nhỏ, ion hố tương đối thấp nên xếp vào nhóm chất tạo phức điển hình Khả tạo phức với ion vô xếp theo thứ tự: OH > F- > PO43- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3- Do độ bền với F- lớn nên người ta thường dùng muối Floua kim loại kiềm để che Zr4+ Dựa tạo phức Zr4+ với SO42- người ta tách khỏi nguyên tố khác Hằng số cân phản ứng tạo phức: Zr4+ + HSO4- ⇌ ZrSO42+ + H+ ZrSO42+ + HSO4⇌ Zr(SO4)2 + H+ K1 = 4,6.102 K2 = 53 - Zr(SO4)2 + HSO4⇌ Zr(SO4 )2- + H+ K3 = Ngồi Zr4+ cịn tạo phức với axit hữu axit tatric [ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2- 1.1.5 Điều chế ứng dụng [26] Ngươì ta thường điều chế Zr cách khử ZrCl4 Mg nóng đỏ 9000C, q trình gọi trình Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngồi cịn thu Zr kim loại cách phân huỷ muối ZrF4, khử ZrO2 Ca, Mg, Al, C Zr chủ yếu dùng để chế tạo hợp kim có độ bền học cao, có tính dẫn nhiệt tốt, chịu nhiệt tốt, chống ăn mịn Dựa tính hấp thụ Zr, người ta dùng làm chất di sinh điện học, kỹ thuật chân không Do không tạo hỗn hống với thuỷ ngân nên Ziriconi sử dụng máy chỉnh lưu thuỷ phân Do hệ số giản nở thấp, đồng bền hoá học nên Zr dùng làm dụng cụ thí nghiệm Với tính hấp thụ nơtron nhiệt Zr, đuợc dùng lị phản ứng hạt nhân 1.1.6 Một số phương pháp xác định Ziriconi 1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ Khi hàm lưọng Zr tương đối lớn ( lớn 10-4 M) người ta dùng phương pháp chuẩn độ 1.1.6.1.1 Phương pháp florua [5] Phương pháp dựa sở phản ứng muối Zr4+ tạo phức với alizarin sunfonic môi trường axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím Ion F- có khả tạo phức bền với Zr4+ đẩy thuốc thử dạng tự màu vàng thân [ZrF6]2- khơng màu Do người ta dùng muối Na để chuẩn độ Zr 4+ với thị alizarin sunfonic theo phản ứng: - Zr4+ + 6F- = [ZrF6]2Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng 1.1.6.1.2 Phương pháp Complexon [12,13] Đây phương pháp tiện lợi thông dụng phương pháp chuẩn độ Do Zr4+ dễ bị thuỷ phân, polime hoá phản ứng chậm với EDTA người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược môi trường axit đun nóng để phản ứng tạo phức xảy hoàn toàn với thị xilen da cam 1.1.6.2 Phương pháp trắc quang chiết - trắc quang 1.1.6.2.1.Phương pháp trắc quang ( Sử dụng nồng độ Zr4+ < 104-M) Phương pháp dựa sở tạo phức màu ion Zr4+ với thuốc thử hữu khác Trứơc người ta biết alizarin alizarin sunfonat thuốc thử tốt để xác định Ziriconi đến phát nhiều thuốc thử hữu khác ( 20 loại) dùng để xác định Ziriconi phương pháp trắc quang Phương pháp chiếm ưu khơng xác định vi lượng Ziriconi mà cịn có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến hành đơn giản Bảng 1.2: Phản ứng màu Zr4+ với số thuốc thử hữu Thuốc thử Điều kiện phản ứng Lượng cho phép số nguyên tố cản trở ( 10-3 ) Ti4+ Th4+ La3+ Al3+ Fe2+ Cu2+ Uo22+ Nb Mo4+ Asenazo III HCL 9N 120 0,1 50 1000 500 750 100 500 2000 Alizarin S HCL 0,5N 5,6 2,5 500 15 10 2 15 Xylen da cam pH=1,5 52 2,5 100 15 15 10 0,5 Metyltimol xanh pH=1,5 50 10 0,5 50 20 15 25 20 10 20 Toron I pH=2,0 0,5 0,1 100 20 10 0,2 Pyrocatechin tím pH=5,5 3,1 0,1 10 0,1 0,5 0,5 0,5 0,1 - 84 0,250 8,902 0,243 8,658 0,248 8,832 0,251 8,937 Bảng 3.25 Kết xác định giới hạn thiết bị Từ giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình X = 8,818.10-6 Gọi S X độ lệch chuẩn phép đo ta có: SX = X i -X n  n-1  = 5,002 10-8 Giới hạn phát thiết bị tính theo cơng thức: S X + X =3 5,002.10-8 + 8,818.10-6 = 8,825.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 8,825.10-6M 3.6.3.Giới hạn phát phương pháp: (Method Detection Limit (MDL) [10] Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Để xác định giới hạn phát phương pháp ta thực làm mẫu spike cách điều chế bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0.8ml PAN 10-5M, 1ml SCN- 5M, ml dung dịch NaCl 2M thêm dung dịch chuẩn Zr4+ có hàm lượng thay đổi Định mức nước cất hai lần điều chỉnh pH = 1,80 Sau chiết 5ml dung mơi MIBX Đem đo dãy dung dịch máy Cary-Varian (Mỹ) có chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh dung dịch PAN 0,8.10 -5M bước sóng 605nm Kết thu bảng 3.26: - 85 - STT Ci.105 (M) Ai Cmin.105 (M) 3,0 0,869 3,082 3,5 1,006 3,523 4,0 1,156 3,986 4,2 1,214 4,241 4,5 1,300 4,528 Bảng 3.26: Kết xác định giới hạn phương pháp Cmin = X = 3,872.10-5 Tra bảng với t(4, 0,95) = 2,78 Nếu gọi S x độ lệch chuẩn phép đo, ta có: SX =  (i  ) n(n  1) = 1,325.10 10 = 0,257.10-5 5(5  1) Giới hạn phát phương pháp tính theo cơng thức: MDL = S x t(4, 0,95) = 0,257.10-5.2,78 = 7,145.10-6 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 7,145.10-6 (M) 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [10] Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích yêu cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 2.7,145.10-6 = 14,29.10-6 M Vậy giới hạn phát tin cậy là:14,29.10-6 M - 86 - 3.6.5 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [10] Giới hạn định lượng (LOQ) mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy định sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thơng thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33.7,145.10-6 = 23,79.10-5 M Vậy giới hạn định lượng là: 23,79.10-5 Kết luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Lần khảo sát phổ hấp thụ electron thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr4+ phức đa ligan PAN - Zr4+ - SCN- phương pháp chiết - trắc quang - 87 Đã nghiên cứu khả chiết phức đa ligan PAN - Zr4+ - SCN- dung môi hữu thông dụng, kết cho thấy dung môi chiết phức tốt MIBX Đã xác định điều kiện tố ưu để chiết phức, xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức đa ligan PAN - Zr4+ - SCN- tham số định lượng phức  Các điều kiện tối ưu để chiết phức: ttu=30phút; pHtu=1,80; CSCN- =16667.CZr4+; V0=5,00ml;  =0,2 cần chiết phức lần  Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử , phương pháp Staric- Bacbanel phương pháp chuyển dịch cân xác định thành phần phức: PAN : Zr4+ : SCN- = : : 2; phức tạo thành phức đơn nhân, đa ligan  Nghiên cứu chế phản ứng, xác định dạng cấu tử vào phức là: * Dạng ion kim loại Zr4+ * Dạng thuốc thử PAN R- * Dạng thuốc thử HSCN SCN- * Công thức giả định phức : (R)2Zr(SCN-)2 * Phương trình phản ứng tạo phức đa ligan là: Zr(OH)4 + 2HR + HSCN (R)2Zr(SCN)2 + 4H2O  Xác định tham số định lượng phức (R)2Zr(SCN-)2 theo phương pháp Komar:  = (2,8758  0,0131)104 (p =0,95, k=5) - 88 lgKcb = 18.82  0,17 lg = 41,45  0,43 (p =0,95, k=4) max =605nm Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (2,8758  0,0131)104 CZr4+ + (0,006  0,0007) Đã đánh giá phương pháp phân tích Zr4+ dựa phức đa ligan  Độ nhạy phương pháp: 3,478.10-8M  Giới hạn phát thiết bị: 8,825.10-6M  Giới hạn phát phương pháp (MDL): 7,145.10-6 M  Giới hạn phát tin cậy (RDL): 14,29.10-6 M  Giới hạn định lượng phương pháp (LOQ): 23,79.10 -5 M Do thời gian hạn chế xác định Zr 4+ mẫu nhân tạo Kết cho thấy :  TTN < TLT  Sai số tương đối phép xác định: q = 0,94% Kết cho phép áp dụng phức đa ligan nhận để xác định vi lượng Zr mẫu thật phương pháp chiết - trắc quang, phương pháp thực thi Việt Nam Do phức đa ligan có nhiều ưu điểm như: Hệ số hấp thụ phân tử lớn (độ nhạy cao), pH tối ưu thấp (độ chọn lọc tăng, giảm sai số thuỷ phân, sai số tạo phức đa nhân, phức polime đục, - 89 keo, khó chiết), phức chiết tốt dung môi hữu (MIBX), mật độ quang phức ổn định thời gian dài pha hữu tài liệu tham khảo tiếng việt N.X.Acmetop (1978): Hố vơ Phần II NXB ĐHTHCN A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXB.GD-Hà Nội F.Cotton, G.Willinson (1984): Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, NXB ĐH&THCN, Hà Nội - 90 I.V Amakasev, V.M Zamitkina1 (1980) Hợp chất dấu móc vng NXB KHKT, Hà Nội Hồng Nhâm (2000): Cơ sở hố học vơ cơ, Tập III, NXB GD, Hà Nội Hồ Viết Quý (1999): Phức chất hoá học NXB KHKT Nguyễn Tinh Dung (2000): Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion dung dịch nước NXB Giáo dục Hồ Viết Quý (2002) Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập NXB KHKT, Hà Nội N.L Bloc (1974) Hóa học phân tích NXB Giáo dục 10 Hồ Viết Quý (1994) : Xử lý số liệu thực nghiệm toán học thống kê ĐHSP Quy Nhơn 11 Hồ Viết Quý(1999): Các phương pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 12 Hồ Viết Quý (2006): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dụng Tập NXB KHKT 13 Hồ Viết Quý, Dương Quang Phùng, Trương Vận (2000): Nghiên cứu phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) –Au(III)- axit xitric(H3A) phương pháp chiết - trắc quang Tạp chí phân tích Hố, Lý Sinh Học T.5(1), tr 15-17 14 Hồ Viết Quý (1995) : Phức chất, phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn - 91 15 C.Shwarzenbach, H.Flaschka(1979): Chuẩn độ phức chất NXB KHKT Hà Nội 16 C.Shwarzenbach, H.Flaschka(1979): Chuẩn độ phức chất NXB KHKT Hà Nội 17 Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học NXB KH KT, Hà Nội 18 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội 19 Tào Duy Cần (1996): Tra cứu tổng hợp thuốc biệt dược nước NXB KH KT, Hà Nội 20 Nguyễn Thị Thoa (2003) : Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 4(2-pyridylazo) Rezocxin (PAR)-Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic dẫn xuất Clo nó) phương pháp chiết - trắc quang Luận văn thạc sỹ Hoá học, khoa Hoá, ĐHSP Hà Nội 21 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đỉnh (1986): Luyện kim màu quý hiếm, NXG GD, Hà Nội tiếng anh 22 L Cha and M.Suchanck (1984): Anal, chem Czechoslovakia 23 Stanisav Kiciak and Henrykaq Gontar (1979): Anal, chem Pozna, Poland 24 Hisacuni Sato, Yukio and Kozo Moki (1978): “Chelate fomation of Ziriconium with xylenol orange and xemi-xylenol orange” Minamiku, Yokohama, Japan 25 Copyright Encyclopedia Britanica, Inc (1994-2002) - 92 26 Anil K- Mukherji ânllitical chemistry ò Zirconium anh Hafnium pergamon press oxford- new York- Toronto-Sydney-Braunschweing, 1989 tiếng nga 27 Â.ẽ.Àớũợớõốữ; Å.è.Íồõủờàÿ; Â.À.Íàỗàðồớờợ, Ãốọðợởốỗ ốợớợõ ởồũàởợõ õ ðàỗỏàõởồớớỷừ ðàủũõợðàừ, ềợỡốỗọàũ ủ 63-71, 1979 28 ẹ.Â.Åởốớủợớ, ấ.ẩ.ẽốũðợõ, Àớàởốũốữồủờàÿ ừốỡốÿ ửốðờợớốÿ ố óàụớốÿ ẩỗởàũồởỹủũõợ Íàúờà, èợủờõà, (1965) 29 ẽốởốùeờo A.T., Taớaớaűờo M.M (1973) ặAX, t.28, No4, c.747-778 30 Xo Âỹeũ ấyố (1974) Äốcc, Kaớ Xốỡ Hayờ M Móy Phụ lục Các chương trình sử dụng phần mền đồ họa Matlab 5.3: 1.1 chương trình Matlab 5.3 Ziriconi >> k1=10.^0.3; >> k2=10.^-0.07; >> k3=10.^-0.32; >> k4=10.^-0.66; p=-3:1/20:8; - 93 >>ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10 ^p.^4; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^p./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; >> plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[Zr]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)2]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)3]') >> gtext('\leftarrow[ZrOH)4]') >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel(' cac dang ton tai cua Zr(VI)'); 1.2 chương trình Matlab 5.3 PAN >> k1=10^-1.9; >> k2=10^-12.2; >> pH=-2:1/20:16; >> MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; >> y1=100./MS; >> y2=100.*10.^-pH./MS./k1; >> y3=100.*k2./10.^-pH./MS; - 94 >> plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[H2R+]') >> gtext('\leftarrow[HR]') >> gtext('\leftarrow[R]') >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN'); 1.3 Chương trỡnh tớnh cỏc dạng tồn SCN- ka=10^-0.8; pH=-6:1/20:8; h=10.^-pH; HSCN=100.*h./(ka+h); SCN =100.*ka./(ka+h); plot(pH, HSCN,pH,SCN ); grid on; title('Gian phan bo cac dang ton tai cua HSCN'); gtext('\leftarrow[HSCN]') gtext('\leftarrow[SCN]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel('% cac dang ton tai cua HSCN'); Các bảng xử lý số liệu thống kê Bảng1: Kết xử lý thống kê phụ thuộc lg SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.996742 R Square 0.993494 Adjusted R Square 0.990242 Standard Error 0.063511 Observations ΔA i vào lg CSCN ΔA gh  ΔA i  - 95 ANOVA df Regression Residual Total SS 1.232006 0.008067 1.240073 Coefficients Standard Error 2.887706 0.0974 1.923162 0.110042 Intercept X Variable MS 1.232006 0.004034 F 305.4305 t Stat P-value 29.64791 0.001136 17.47657 0.003258 RESIDUAL OUTPUT Observation Significance F 0.003258 Lower 95% Upper 2.468627 3.30 1.449688 2.39 PROBABILITY OUTPUT Predicted Y 0.385672 1.30302 1.543416 1.881892 Residuals Standard Residuals 0.028328 0.546277 -0.05602 -1.08029 -0.02942 -0.56725 0.057108 1.101263 Percentile Y 12.5 37.5 62.5 87.5 Bảng 2: Kết xử lý thống kê đường chuẩn phức PAN-Zr4+-SCN- SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.999814 R Square 0.999629 Adjusted R Square 0.999592 Standard Error 0.010459 Observations 12 ANOVA df Regression SS 2.946701 MS F 2.946701 Significance F 26939.44 1.73E-18 - 96 Residual Total 10 11 0.001094 2.947795 Coefficients Standard Error 0.006015 0.006437 0.287098 0.001749 Intercept X Variable 0.000109 t Stat 0.93449 164.1324 P-value Lower 95% Upper 0.372067 -0.00833 0.0 1.73E-18 0.2832 0.2 RESIDUAL OUTPUT Observation PROBABILITY OUTP Predicted Y 10 11 12 0.149564 0.293113 0.436662 0.580211 0.72376 0.867309 1.010858 1.154407 1.297956 1.441505 1.585054 1.728603 Residuals -0.00456 -0.00211 -0.00766 -0.00121 -0.00276 0.029691 -0.00086 -0.00141 4.43E-05 -0.0005 0.001946 -0.0106 Standard Residuals Percentile -0.4577 -0.2119 -0.76836 -0.12144 -0.27677 2.977485 -0.08602 -0.14107 0.004441 -0.05061 0.195187 -1.06325 4.166667 12.5 20.83333 29.16667 37.5 45.83333 54.16667 62.5 70.83333 79.16667 87.5 95.83333 Bảng3: Kết xử lý phụ thuộc -lgBZi4+ vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.989177 R Square 0.978471 Adjusted R Square 0.971294 Standard Error 0.098931 Observations ANOVA df Regression SS 1.334441 MS 1.334441 F 136.3441 Significance F 0.001349 Y - 97 Residual Total 0.029362 1.363803 0.009787 Coefficients Standard Error 8.7423 0.16256 1.8265 0.156423 Intercept X Variable t Stat P-value 53.77896 1.42E-05 11.67665 0.001349 RESIDUAL OUTPUT Observation Predicted Y 9.8382 10.2035 10.5688 10.9341 11.2994 Lower 95% PROBABILITY OUTPUT Residuals Standard Residuals 0.0998 1.164846 -0.0895 -1.04463 -0.0898 -1.04813 0.0489 0.570751 0.0306 0.357157 Percentile Standard Error Median Mode Y 10 30 50 70 90 Các chương trình Descriptive Statistic tính , Kp, lg phức Mean Upper 8.224961 9.25 1.328691 2.32 Kp  lg 2.87584 18.818 41.448 0.00471 0.062241 0.154123 2.8756 18.83 41.48 #N/A #N/A #N/A 1 - 98 - Standard Deviation Sample Variance Kurtosis Skewness Range Minimum Maximum Sum Count Largest(1) Smallest(1) Confidence Level(95.0%) 0.010532 0.139176 0.34463 0.000111 0.01937 0.11877 -2.17501 2.44724 0.54898 -0.15578 -1.33138 0.307825 0.0244 0.37 0.93 2.8626 18.59 41.01 2.887 18.96 41.94 14.3792 94.09 207.24 5 2.887 18.96 41.94 2.8626 18.59 41.01 0.013078 0.17281 0.427916 ... PAN, phức đơn ligan PAN Zr4+ phức đa ligan PAN - Zr4 +- SCN- Nghiên cứu khả chiết phức PAN - Zr4+ - SCN- dung môi hữu thông dụng Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối ưu để chiết phức: PAN - Zr4+ - SCN4... tình hình thực tế chúng tơi chọn đề tài: "Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) Zr(IV) - SCN- phương pháp chiết - trắc quang" làm luận văn tốt nghiệp thạc sỹ Các... ứng tạo phức xảy hoàn toàn với thị xilen da cam 1.1.6.2 Phương pháp trắc quang chiết - trắc quang 1.1.6.2.1 .Phương pháp trắc quang ( Sử dụng nồng độ Zr4+ < 104-M) Phương pháp dựa sở tạo phức